[發明專利]一種制備高比電容的MnO2

在審

• 申請號: 202110078417.X
• 申請日: 2021-01-21
• 公開（公告）號: CN112908722A
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 黃培;王瑤
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01G11/46
• 分類號: H01G11/46;H01G11/40;H01G11/24;H01G11/86
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤

本發明涉及一種制備高比電容的MnO₂?碳布復合柔性電極材料的方法，具體步驟如下：步驟一是采用硝酸與硫酸的混合酸溶液對碳布進行表面液相氧化處理；步驟二是采用二價錳鹽配制前驅體溶液，磁力攪拌處理；步驟三是將步驟一中處理后的碳布裁剪為長方形樣條，并放置于步驟二所配制的溶液中，作為工作電極，通過三電極體系，設置恒電位以及控制沉積時間，得到負載活性物質的MnO₂?碳布柔性電極材料。該方法過程簡單、可控、工藝優良，產品兩面的性能基本一致，制備出的復合電極材料不僅具有柔性，而且具有較高的質量比電容以及較低的內阻和電荷轉移電阻，及可應用于柔性超級電容器儲能領域。

技術領域

本發明涉及一種制備高比電容的MnO₂-碳布復合柔性電極材料的方法，具體涉及通過恒電位沉積法制備柔性電極材料的方法。

背景技術

隨著柔性便攜式和可穿戴電子設備、電動汽車、柔性顯示器件的迅速發展，柔性超級電容器逐漸進入人們的日常生活。與傳統電子設備相比，在滿足基本電化學性能要求下，柔性超級電容器具有質量輕、可折疊、可彎曲、柔韌性好的優勢。影響超級電容器的主要因素有電極材料、電解液、隔膜等。其中電極材料的選擇，直接決定了超級電容器的結構以及電化學性能。因此，尋找合適的柔性電極材料成為改良超級電容器儲能密度的主要研究方向。目前，柔性電極材料的研究主要集中柔性碳基材的設計和制備上，在這基礎上然后通過物理和化學法負載二氧化錳、聚苯胺、聚吡咯等高贗電容物質，通常情況下大部分用的都是粉末，需要通過乙炔黑和粘結劑涂覆在基材上制備工作電極，這種電極材料內阻大，電化學性能較差，而制備具有自支撐特性的電極材料，既可以簡化制備工藝、進一步提高贗電容材料的比例，又能增強其與基體之間的相互作用。柔性超級電容器可使用的柔性基底材料包括布料、紙基材料、碳布等，其中碳布(CC)耐高溫、耐腐蝕，并且在酸性或堿性電解質中能夠保持穩定，不易受腐蝕，是理想的柔性電極襯底。

超級電容器的電極材料主要可分為三大類：碳材料、金屬氧化物以及導電聚合物。由于過渡金屬氧化物及其水合物在電極/溶液界面發生的可逆法拉第贗電容遠大于碳材料引起的雙電層電容，過渡金屬氧化物及其水合物引起研究者的關注。與其它金屬材料相比，氧化錳電極材料具有電位窗口寬(約為1V)、原料來源廣泛、對環境較為友善的特點。并且具有納米結構的MnO₂以其價廉易得、低毒環保、較大的比表面積及較高的贗電容等特點顯示出了其作為電極材料的優勢。

目前柔性電極材料的制備多是將粉末與乙炔黑等粘結劑涂覆在基底材料上，而采用電化學沉積沉積法制備電極材料可省去該步驟，避免粘結劑引起的內阻較高問題，既可以簡化工藝，又能進一步提高復合電極中金屬材料的比例，增強二氧化錳與基體材料間的相互作用，對于探索新型結構的復合柔性電極材料具有重要的意義。

Subra-manian等人在140℃的條件下水熱處理KMnO₄與MnSO₄·H₂O的混合溶液，制備不同形貌的α-MnO₂，反應6h得到的棒狀MnO₂。在1mol/LNa₂SO₄溶液中，1mV/s掃速下的質量比電容為168F/g。但該材料質量比電容相對較低，在提高掃描速率后，由于離子與電極之間的效率降低，電容性能大幅度減弱，電化學性能未見優勢。

Jiang等人將乙醇滴加到CNTs與KMnO₄混合體系中，通過C₂H₅OH與KMnO₄之間簡單的氧化還原反應制備α-MnO₂修飾的多壁碳納米管(α-MnO₂/MWCNTs),在1mol/LNa₂SO₄電解液溶液中，5mV/s掃速下得到質量比電容值為179F/g。但該方法在制備過程中加入碳導電劑，會提升材料內阻，影響電化學性能，且制備過程繁瑣。