[發明專利]一種低成本高活性苯酚羥基化鈦硅分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202110070629.3
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112871206B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 黃家輝;賈玉華;呂強;龍化云
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明公開了一種低成本高活性苯酚羥基化鈦硅分子篩催化劑的制備方法。分子篩的制備過程中添加了S助劑，可以大幅度提高分子篩中的Ti含量；分子篩上的無定型物種被S穩定，降低反應過程中對雙氧水的分解幾率；同時引入的Na⁺、K⁺離子可以降低分子篩催化劑的酸性，從而抑制反應過程中副反應的發生。

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，具體涉及一種苯酚羥基化鈦硅分子篩催化劑的制備方法

背景技術

苯二酚(鄰苯二酚和對苯二酚)是重要的化工產品，具有極其廣泛的應用領域。鄰苯二酚是重要的農藥和醫藥中間體，可用于制取香料、染料和感光材料等。對苯二酚主要用于攝影膠片的顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脫硫工藝輔助溶劑和橡膠防老劑、汽油抗氧劑等。傳統苯二酚合成工藝基本上是生產單一鄰苯二酚或對苯二酚產品。包括苯酚氯化水解法生產鄰苯二酚、苯胺氧化法生產對苯二酚、對二異丙苯氧化法生產對苯二酚、苯酚和丙酮法生產對苯二酚。傳統工藝中鄰苯二酚、對苯二酚收率低，生產規模小，環境污染嚴重，在國外已經被淘汰。20世紀70年代以后、日本、意大利和法國等先后開發了以雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化生產苯二酚工藝。主要生產工藝路線有Rhone Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法。但是，上述方法都存在催化劑成本高，因此限制了該工藝的大規模推廣。

發明內容

為彌補現有技術的不足，本發明提供的一種低成本高活性苯酚羥基化鈦硅分子篩的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種低成本高活性苯酚羥基化的催化劑及其制備方法，其特殊之處在于：所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將硅源、模板劑和去離子水，混合均勻，得到凝膠A；

(2)將鈦源與絡合劑混合均勻后，滴加至凝膠A中，攪拌均勻得到凝膠B；

(3)將礦化劑與S助劑按順序加入到凝膠B中，得到硅鈦凝膠C；

(4)將硅鈦凝膠C裝入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化產物，經過濾分離、烘干、洗滌、焙燒得到鈦硅分子篩TS-1；

所述S助劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀中的一種或兩種的混合物；

所述鈦硅分子篩的鈦硅比為31-33，骨架鈦含量為3.0-3.2wt％。

進一步的，步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：助劑：礦化劑：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)。

進一步優選，所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：礦化劑：H₂O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(1.7-3.8)：(25-30)。

進一步的，步驟(4)中所述烘干溫度優選80-120℃，焙燒溫度優選500-650℃。

作為優選方案，步驟(1)中所述硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一種或幾種的混合物，進一步優選為硅溶膠。

進一步的，步驟(1)中所述模板劑為四丙基溴化銨(TPABr)、四丙基氯化銨(TPACl)、四丙基氟化銨(TPAF)中的一種或幾種的混合物，進一步優選為四丙基溴化銨。

作為優選方案，步驟(2)中所述鈦源為正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，進一步優選為正鈦酸四丁酯。