[發明專利]一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110070026.3
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112547054B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;劉俊義;牛鵬宇;馬軍祥;張力;賈麗濤;崔艷斌;余海兵;李莉;荊明杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 李富元

本發明涉及負載型多組分過渡金屬甲烷氧化偶聯催化劑領域。一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，以WO₃和MnO₂為活性組分，以M₁為結構助劑，在此基礎上添加堿金屬助劑M₂，活性組分、結構助劑、堿金屬助劑負載在載體SiO₂@Al₂O₃上，催化劑的組成為M₁?M₂?WO₃?MnO₂/SiO₂@Al₂O₃。本發明還涉及該負載型甲烷氧化偶聯催化劑的制備方法和應用。

技術領域

本發明涉及負載型多組分過渡金屬甲烷氧化偶聯催化劑領域。

背景技術

天然氣制乙烯技術包括間接轉化和直接轉化兩種路線。間接轉化包括天然氣經甲醇制乙烯技術（MTO）、費-托合成路線制乙烯技術（FTO）等；直接轉化包括甲烷無氧脫氫技術（MDA）、甲烷氧化偶聯制乙烯技術（OCM）等。甲烷間接轉化工藝流程較為復雜，需要先將甲烷經高溫轉化為合成氣，再將合成氣經一步或兩步法合成乙烯。從能量角度看，間接轉化需要將本應部分保留于產品的C-H鍵全部打斷生成合成氣，然后再在催化劑作用下重組得到烴類產品，造成能量上極大的浪費。甲烷直接轉化由于過程簡單而一直受到業界及學者的重視，其中無氧脫氫技術甲烷活化較為困難，反應往往需要1000℃以上高溫，產物主要為芳烴及少量C₂⁺烴；氧化偶聯（OCM）制乙烯反應溫度相對較低，以重要工業原料乙烯為主要產物，工業前景較為廣闊，一直處于普遍看好的技術路線。自從上世紀80年代首次報道該過程以來，盡管已經開發出多種類型甲烷活化催化劑，但是這些催化劑性能離工業化需求尚有明顯差距。在這些催化劑中，二氧化硅負載的鈉鎢錳體系催化劑呈現出良好的性能，相比于其它體系催化劑，CH₄轉化率、C₂烴選擇性以及收率均具有顯著優勢，被認為最有應用潛力的甲烷氧化偶聯催化劑之一。然而鈉鎢錳體系催化劑穩定性不足。為此，科研工作者一直努力尋找合適解決方案，在獲得高收率的同時延長催化劑的使用壽命。

CN1389293A公開了一種以二氧化硅為載體的甲烷加壓氧化偶聯制乙烯催化劑，在加壓條件下可獲得33.0%的甲烷轉化率和24.1%的C₂⁺收率。CN101385982A公開了一種以介孔材料SBA-15為載體負載Na₂WO₄和Mn的甲烷氧化偶聯催化劑，在優選條件下甲烷轉化率30.19%，C₂⁺烴選擇性60.43%。CN103657640A公開了一種以鈦酸鋇為載體的負載型催化劑，C₂⁺烴收率可達24%。盡管這些催化劑表現較好的性能，但離工業化應用尚有明顯的差距，催化劑性能仍有提升空間。分析原因在于組分之間相互融合尚不夠緊密，載體二氧化硅的轉晶比較嚴重，導致催化劑耐熱性差，穩定性尚有欠缺，對工業應用仍為不利因素。因此，有必要通過添加助劑、改進制備方法、SiO₂載體改性等方式促進活性組分之間的協同作用，抑制載體深度晶化。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于甲烷氧化偶聯制C₂₊烴的負載型多組分過渡金屬催化劑及其制備方法和應用，以解決上述催化劑存在的問題。

本發明所采用的技術方案是：一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，以WO₃和MnO₂為活性組分，以M₁為結構助劑，在此基礎上添加堿金屬助劑M₂，活性組分、結構助劑、堿金屬助劑負載在載體SiO₂@Al₂O₃上，催化劑的組成為M₁-M₂-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃。