[發明專利]一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110070026.3
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112547054B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;劉俊義;牛鵬宇;馬軍祥;張力;賈麗濤;崔艷斌;余海兵;李莉;荊明杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 李富元

1.一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于：以WO₃和MnO₂為活性組分，以M₁為結構助劑，在此基礎上添加堿金屬助劑M₂，活性組分、結構助劑、堿金屬助劑負載在載體SiO₂@Al₂O₃上，催化劑的組成為M₁-M₂-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃，其制備方法包括如下步驟 （1）將氧化鋁和無水乙醇按質量比1：10～100的比例混合，攪拌均勻后用氨水調節pH為8.0～10.0，持續攪拌至分散均勻后超聲10～120分鐘，然后按摩爾比TEOS：Al₂O₃ = 1：1～10的比例加入正硅酸乙酯，繼續攪拌30～120分鐘；正硅酸乙酯包覆步驟5～20次，所得的樣品用無水乙醇洗滌至中性，經干燥后于500～800度焙燒1～12小時，獲得核殼結構的SiO₂@Al₂O₃載體；

（2）將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質量比2～4：1：1～0.5的比例混合，攪拌均勻形成油相溶液A；

（3）將可溶性含鎢鹽、錳鹽按質量比W：Mn = 1：0.05～5的比例溶于去離子水中，攪拌至均勻后，加入檸檬酸，使檸檬酸與金屬原子的總摩爾比為3～20：1，攪拌至均勻，加入可溶性稀土金屬鹽，繼續攪拌均勻，形成混合溶液B；

（4）將混合溶液B按2～20mL/min的速率滴加至步驟（2）的油相溶液A中，邊滴加邊攪拌，待攪拌至均勻后，加入步驟（1）獲得的SiO₂@Al₂O₃載體，攪拌至均勻，形成微乳液體系；

（5）配制0.1～1.0mol/L的堿性溶液，然后滴加至步驟（4）中形成的微乳液體系，至pH值為8.0～11.0為止；

（6）將步驟（5）所得的樣品在25～80℃下老化1～24小時，1000～5000r/min離心機分離5～30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性；

（7）將可溶性堿金屬鹽溶于與步驟（6）沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟（6）所得的沉淀物，并攪拌成糊狀物，經干燥后于700～900℃焙燒1～12小時，即得M-WO₃-MnO₂/SiO₂@Al₂O₃催化劑。

2.如權利要求1所述的一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于：結構助劑M₁為稀土金屬La、Ce、Y中的一種。

3.如權利要求1所述的一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于：堿金屬助劑M₂為Li、Na、K中的一種。

4.如權利要求1所述的一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于：所述負載型甲烷氧化偶聯催化劑中，活性組分WO₃質量為載體的質量的2.0～20.0%，MnO₂質量為質量的1.0～10.0%，稀土助劑M₁與活性組分WO₃摩爾比M₁：WO₃=0.01～0.1：1.0，堿金屬助劑M₂質量為載體的質量的0.1～10.0%，載體SiO₂@Al₂O₃中二氧化硅與氧化鋁的質量比為1：0.19～3.4。

5.如權利要求1所述的一種負載型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于：步驟（1）所述的氧化鋁為顆粒尺寸在5～150納米范圍內的活性氧化鋁。