[發明專利]一種Dawson型多酸基金屬-TBTZ配體有機框架材料及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 202110063135.2
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112812317A
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 郝秀麗;賈士芳;溫艷珍
• 申請（專利權）人: 太原科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;C10G27/12
• 代理公司: 太原晉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14110
• 代理人: 翟沖燕

本發明屬金屬有機框架材料技術領域，為解決在多酸基金屬有機框架材料時，容易發生催化活性降低的問題，提供一種Dawson型多酸基金屬?TBTZ配體有機框架材料及其制備方法和用途。分子式為：[(Co₂(TBTZ)₂(H₂O)₄][H₂P₂W₁₈O₆₂]·11H₂O，單斜晶系，P21/m空間群，基本單元包含一個[H₂P₂W₁₈O₆₂]^6?多陰離子，兩個Co(II)陽離子，兩個TBTZ配體，四個配位水和十一個結晶水分子。晶體結構穩定，為非均相催化劑，提高了比表面積，分子水平上高度均勻分散；實現協同催化，獲得“1+12”的復合型功能催化劑；有效地防止Dawson型多酸分子催化劑的流失，提高催化劑的壽命及效率。

技術領域

本發明屬于金屬有機框架材料技術領域，具體涉及一種Dawson型多酸基金屬-TBTZ配體有機框架材料及其制備方法和用途，該有機框架材料作為非均相脫硫催化劑應用于燃料氧化脫硫中。

背景技術

多酸作為一類獨特的前過渡金屬（包含Mo、W、V、Nb 和Ta 等）氧簇因具有可調的組成結構、電荷、酸性，穩定性、氧化還原性和抗氧化性，在催化領域得到廣泛的研究。但是，多酸作為均相催化劑在反應體系中不宜回收，同時一些多酸在不同pH 溶液中易水解，這變成了多酸均相體系中必須克服的問題。

當作為非均相催化劑時，多酸呈現出較低的比表面積（10 m²·g^-1），而且與各類擔載材料復合時只具有相對低的負載量。這些問題都阻礙了多酸在催化領域中發揮更大的價值。因此，開發一種具有良好穩定性、易回收且具有高效催化活性的新型的多酸基催化材料是當今社會的重要研究。

目前，多酸基金屬有機框架材料的設計和合成被認為是實現多酸的非均相催化的一項有效策略。利用這類材料，不僅可提升多酸催化劑的比表面積，而且使多酸在分子水平上單分散，實現非均相催化劑的催化反應。目前所報道的多酸基金屬有機框架材料僅有少部分成功用作非均相催化劑，且這些材料催化的反應模型是有限的。這是因為高效催化劑的設計通常要針對特定的反應進行定向設計。因而，設計合成滿足特定催化反應的高催化活性多酸基金屬有機框架材料依然是該領域重要的研究。

與此同時，金屬有機配位聚合物材料也可以作為多酸的擔載體。將多酸引入到金屬有機配位網絡中，不僅可在分子水平上實現對多酸的擔載和分散，同時亦可保持多酸的氧化還原特性。目前已有一系列的多酸基金屬有機配位聚合物材料用作非均相催化體系研究。在這些化合物中，大部分作為非均相催化劑的催化性能遠未開發出來。其中的主要問題是如何將這類材料中多酸活性位點最大程度的釋放或者暴露出來，與反應底物發生接觸，進行催化反應。

《基于三氮唑類衍生物構筑金屬-有機骨架(MOFs)的合成,晶體結構及其催化性質研究》李嚴嚴等，中國化學會第30屆學術年會摘要集-第六分會：金屬有機框架化學，2016-07-01），該文獻公開了設計合成了配體 1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亞甲基)-2,4,6-三甲基苯，再以此配體與金屬銅進行配位，然后通過元素分析、晶體結構測定、粉末衍射、紅外分析，熱重分析及熒光分析等對該配合物進行了表征。最后通過其對染料的降解效果來研究其在催化降解方面的作用，進而應用到實際生活中去。但該摘要中并未公開將多酸引入到該金屬-有機框架中形成的多酸基配合物，多酸的引入誘導其結構形成會很大的差異性，也并未對其作為催化劑在燃料氧化脫硫催化效果進行詳細的說明。

發明內容

本發明為了解決在多酸基金屬有機框架材料時，容易發生將多酸的活性位點被掩蓋的現象，導致與底物接觸時活性位點減少，催化活性降低的問題，提供了一種Dawson型多酸基金屬-TBTZ配體有機框架材料及其制備方法和用途。