[發明專利]一種高收率制備丙交酯的方法

有效

• 申請號: 202110061019.7
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112679464B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 何巖;劉杰;朱夢瑤;車傳亮;朱小瑞;田博;范天熙;楊穎;馬朋成
• 申請（專利權）人: 萬華化學（四川）有限公司;萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種高收率制備丙交酯的方法。該方法中丙交酯經乳酸預聚、解聚反應獲得丙交酯，其中，解聚反應的催化劑經新鮮乳酸處理活化恢復活性，循環到預聚反應后段以獲得低酸值的產品，以及副產聚乳酸焦油經水解、脫除重組分，循環到預聚反應工序使用。所述方法可顯著緩解催化劑的失活，并降低整個丙交酯合成工序的原料消耗，顯著增加收率。

技術領域

本發明屬于丙交酯領域，具體涉及一種高收率制備丙交酯的方法。

背景技術

聚乳酸(PLA)也被稱為聚丙交酯，是一種以可再生的植物資源為原料經過化學合成制備的典型可生物降解高分子材料。目前，PLA全球市場增加迅猛，未來幾年將以每3～5年翻一番的速度增加并預計將會長期處于供不應求的情況。全球禁塑和垃圾分類為可降解塑料帶來了巨大潛在市場，特別是一次性塑料制品。

目前，PLA的工業生產一般采用丙交酯開環聚合法，丙交酯作為合成PLA的關鍵中間體，其合成工藝和關鍵設備是業內研究的重點方向。目前工業上合成丙交酯一般是采用一定分子量的地聚合度的聚乳酸在催化劑存在下進行裂解、環化反應獲得粗丙交酯，粗丙交酯經提純獲得合格的丙交酯產品，US5247058、WO9509879A1、EP98203427.4、EP17172281.2、US6005067A、CN105814110、CN1688569A等公開的技術。

現有公開的乳酸兩步法制丙交酯的技術中，乳酸低聚物需要在較高的溫度如200℃以上解聚以制備丙交酯，反應中不可避免地造成催化劑的高溫變性、結焦以及氧化反應發生價態的變化，造成催化劑活性位的損傷，降低了催化劑的活性和目標產物的選擇性。所以，如何保證催化劑的高活性，以及盡量提高催化劑的使用壽命，對于降低生產成本，提高裝置的經濟性，具有重要意義。同時，解聚反應還會副產大量高分子量的解聚焦油，主要是分子量更高的乳酸聚合物，如果不加利用，則會顯著的影響產品的總收率。業內的技術人員對該解聚焦油的利用做了很多的嘗試，如EP0893462，WO96/06092(1996)中公開的技術，將解聚焦油直接循環到預聚工序，雖然可回收一部分聚乳酸，但因體系中高分子量的聚乳酸含量逐漸增加，影響解聚反應的收率和丙交酯產品的光學純度。另外，隨著解聚焦油中高分子量的聚乳酸在體系內的累積，體系的粘度顯著增大、流動性變差，工程難度增加，并最終造成解聚工序必須加大焦油的采出和外排才能避免更深的累積使裝置無法正常運行，造成最終的產品收率損失。目前公開的現有技術對解聚焦油的利用仍缺少更完善的方案。

另外，因目前主流的乳酸工業生產工藝是利用生物質發酵的生物合成工藝，根據現有的技術水平，發酵過程中不可避免的產生其他的有機酸，如丁二酸等，這些雜質對丙交酯聚合生產PLA影響顯著，需要嚴格的控制。現有公開的技術中，丁二酸以及丁二酸酐等雜質作為沸點比丙交酯更高的物質，最終將進入解聚焦油流股中，為了避免以上雜質的累積，現有公開的工藝只能增大解聚焦油采出和外排，從而最終降低了丙交酯的收率，影響了產品成本。

綜上，現有公開的丙交酯的制備技術中，在解聚焦油的高效利用，控制重組分雜質累積等方面，仍需新的解決方案。

發明內容

本發明的目的在于基于現有公開的技術，對乳酸兩步法制備丙交酯的工藝進行更進一步的改進。特別的，針對乳酸兩步法中催化劑的活化和再生，解聚焦油的利用和重組分雜質的脫除，開發了更高效的方法和裝置，可顯著提高丙交酯產品收率，減少因焦油和重組分雜質累積造成的負面影響，提高收率，并顯著降低生產成本。

為達到以上發明目的，本發明的技術方案如下：

一種高收率制備丙交酯的方法，所述方法經乳酸預聚、解聚反應獲得丙交酯，其特征在于，所述方法包含如下工序：

1)預聚工序：乳酸經脫水、酯化、低聚反應得到乳酸低聚物；

2)解聚工序：所述乳酸低聚物發生解聚、環化反應得到粗丙交酯和解聚焦油；

3)催化劑活化處理工序：所述解聚焦油中包含的催化劑與含乳酸流股混合，恢復催化劑活性；