[發明專利]石墨烯包覆鈷類普魯士藍納米晶復合材料的制備方法及采用其制備工作電極的方法和應用

有效

• 申請號: 202110033591.2
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112919593B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 王穎;李風亭
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C02F1/467
• 分類號: C02F1/467;C02F1/461;C01B32/184;C01C3/08;B82Y30/00;B82Y40/00;C02F101/16
• 代理公司: 北京挺立專利事務所(普通合伙) 11265
• 代理人: 余瑩

本發明提供石墨烯包覆鈷類普魯士藍納米晶復合材料的制備方法及采用其制備工作電極的方法和應用，復合材料的制備步驟如下：將含鈷配體溶液和氧化石墨烯溶液通過攪拌和超聲充分分散在水溶液中，接著加入鈷金屬鹽溶液并充分攪拌，經離心和冷凍干燥后在惰性氣氛中煅燒，得到所述復合材料。本發明具有制備方法簡單、制備過程能耗低和原料廉價易得等優點，所得復合材料由導電性優異的石墨烯將鈷類普魯士藍納米晶均勻、緊密地包覆，顯著提升了復合材料的電子轉移效率和活性位點利用率。該復合材料應用于電催化還原硝酸鹽氮時反應速度快、在不加氯離子時即可達到98.97％的高氮氣選擇性、循環穩定性好，在水處理領域有較大的應用前景。

技術領域

本發明屬于水處理技術領域，具體涉及石墨烯包覆鈷類普魯士藍納米晶復合材料的制備方法及采用所述石墨烯包覆鈷類普魯士藍納米晶復合材料制備工作電極的方法，以及將制備得到的所述工作電極應用于電催化還原污水中硝酸鹽氮的方法。

背景技術

由于化肥和農藥的廣泛使用以及工業廢水和城市污水的大量排放，水環境已不同程度地受到硝酸鹽污染。其中，作為我國大部分地區飲用水源的地下水硝酸鹽污染形勢嚴峻，有些地區地下水中硝酸鹽濃度已達100 mg/L（以氮計）。人體攝入過多硝酸鹽會引起高鐵血紅蛋白癥，嚴重時可導致窒息或死亡。此外，硝酸鹽在轉化過程中可形成具有致癌、致畸和致突變等作用的亞硝胺。因此，世界各國對飲用水中硝酸鹽濃度都做出了限制。我國《生活飲用水衛生標準》 (GB5749-2006）規定飲用水中硝酸鹽濃度限值為10 mg/L（以氮計）。

目前，水中硝酸鹽的去除技術主要有物理法、生物法和化學法。物理法包括吸附技術、離子交換技術、反滲透技術等，該類技術只是將水中的硝酸鹽進行了轉移或濃縮，并沒有從根本上將其去除。生物法是通過微生物的反硝化作用，將硝酸鹽氮還原為氮氣，但異養反硝化微生物需要有機物作為營養源，且會產生生物污泥，限制了其在飲用水處理中的應用。化學法包括金屬單質還原技術、氫催化還原技術和電化學還原技術。金屬單質還原技術以金屬單質（鐵、鋁、鋅等）為還原劑將硝酸鹽氮還原為氮氣，其反應條件苛刻，易產生二次污染。氫催化還原技術以氫氣為還原劑，在催化劑（鈀基或鉑基等）作用下將硝酸鹽氮還原為氮氣，但氫氣在水中溶解度低，易燃易爆，不易儲存和運輸，限制了該類技術的應用。電化學還原技術以電子為還原劑，無需投加化學藥劑，可避免二次污染，同時電化學處理技術工藝簡單、易于操作，適合小規模及分散水處理設施，在飲用水處理中有較大的應用前景。

電化學還原硝酸鹽氮主要有兩種路徑：一是硝酸鹽氮直接在電極表面發生電子轉移的直接還原，一是電催化過程中產生的活性氫介導的間接還原。同時，在還原過程中伴隨著一系列中間體的產生，其中，最重要的中間體是亞硝酸鹽氮和氨氮。亞硝酸鹽可引起血液輸氧功能的減退與喪失，導致高鐵血紅蛋白血癥。同時，亞硝酸鹽會與仲胺作用形成致癌物亞硝胺。氨氮也是一種重要的水體污染物。我國《生活飲用水衛生標準》 (GB5749-2006）規定飲用水中亞硝酸鹽濃度限值為1 mg/L，氨氮濃度限值為0.5 mg/L（以氮計）。因此，開發具有高氮氣選擇性的電催化劑具有重要意義。實現電催化還原硝酸鹽氮過程的高氮氣選擇性主要有兩種路徑：一是硝酸鹽氮在電極上直接還原為氮氣；二是硝酸鹽氮先還原為氨氮，氨氮再被陽極生成的次氯酸根氧化為氮氣。后者要求溶液中有足夠濃度的氯離子。目前，已報道的硝酸鹽氮還原電催化劑主要有貴金屬銅鈀基催化劑和納米零價鐵基催化劑，但前者成本高且易造成二次污染，后者反應時間長且循環穩定性差。同時，絕大部分上述兩類催化劑都要求溶液中有不低于0.02 mol/L的氯離子才能實現高氮氣選擇性。

因此，開發一種制備方法簡單、材料成本低、反應速度快、氮氣選擇性高、循環穩定性好的硝酸鹽氮還原電催化劑并采用此催化劑制備得到的電催化還原污水中的硝酸鹽氮迫在眉睫。

發明內容