[發明專利]一種液流電池用電解液及多鹵化物-鉻液流電池

有效

• 申請號: 202110027609.8
• 申請日: 2021-01-10
• 公開（公告）號: CN112599829B
• 公開（公告）日: 2022-04-26
• 發明（設計）人: 曾義凱
• 申請（專利權）人: 西南交通大學
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 成都東恒知盛知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 51304
• 代理人: 羅江

本發明公開了一種液流電池用電解液及多鹵化物?鉻液流電池。該液流電池用電解液由廉價易得的氫氧化鉻與鹽酸和氫溴酸反應制備得到。充電之前(荷電狀態為0％)，正負極電解液成分一致，均含有三價鉻離子、氯離子、溴離子、氫離子。本發明的有益效果是提供一種具有能量密度高、成本低、充放電性能高、循環壽命長、運行溫度區間廣等優勢的液流電池用電解液，在固定式大規模儲電領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于一種液流電池領域，涉及一種液流電池用電解液及多鹵化物-鉻液流電池。

背景技術

目前發展較為成熟的液流電池基本采用釩-硫酸電解液，因其電解液中所需的釩鹽提煉工藝繁瑣、價格高，電池運行溫度區間窄，需要昂貴的散熱設備，導致液流電池系統總體造價高昂，使其大規模的推廣應用受到限制。另一種較為成熟的液流電池用電解液體系為鐵鉻電解液，雖然其成本較為低廉，但其能量密度受限于二價鐵離子的溶解度，其溶解度較低，僅為1.3mol/L左右，且二價鐵/三價鐵電對電位較低，電池輸出電壓僅為1.0V左右，導致鐵鉻電解液能量密度僅為17Wh/L左右，制約其商業化發展。因此，亟需發展一種性能高、成本低、容易制備、能量密度高、經濟競爭力強的液流電池用的新型電解液。

發明內容

在發明內容部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在具體實施方式部分中進一步詳細說明。本發明的發明內容部分并不意味著要試圖限定出所要求保護的技術方案的關鍵特征和必要技術特征，更不意味著試圖確定所要求保護的技術方案的保護范圍。

為了解決至少部分前述的技術問題，本發明提供了一種液流電池用電解液。所述液流電池用電解液的正負極電解液在充電之前分成一致，均為水性溶液，所述正負極電解液均含有同等濃度的三價鉻離子、氯離子、溴離子以及氫離子。

在實施例中，所述液流電池用電解液含有三價鉻離子1.0-3.0mol/L，溴離子1.0-6.0mol/L，氯離子3.0-10.0mol/L以及氫離子2.0-4.0mol/L。

在實施例中，所述液流電池用電解液以鉻冶煉過程中廉價易得的中間產物氫氧化鉻為原料，加入一定量的鹽酸和氫溴酸，充分混合使得氫氧化鉻完全溶解，獲得鉻-氯-溴的酸性溶液，再加入一定量的水，制備出所述的鉻溴電解液。此方案采用鉻冶煉過程中廉價易得的氫氧化鉻為原料，替代了較為昂貴的氯化鉻或溴化鉻，取消了氯化鉻或溴化鉻藥品制備過程中母液濃縮、結晶、粉碎晶體等過程，減少了制備工序，顯著降低了所述鉻溴電解液成本，使其具有良好的經濟性。

在實施例中，所述液流電池用電解液在經歷多次充放電循環后，正極電解液加入草酸或者甲酸與之反應，以降低正極電解液中溴的價態，使得所述正負極電解液荷電狀態恢復平衡。

相比現有技術，本發明的優點在于：所制備的正負極初始電解液成分完全一致(荷電狀態為0％)，在鉻溴電解液多次充放電之后，正極的溴離子、多鹵離子，負極的鉻離子會穿透隔膜輸運到對方電極引起電池容量衰減，可以通過互混正負極的鉻溴電解液再分成正負極兩份電解液的方法，解決活性離子穿透隔膜導致電池容量衰減的問題。另外，所述鉻溴電解液方案采用鹵素離子體系(氯離子、溴離子)，而非常見的硫酸離子體系，具有高濃度的鹵素離子。經我們深入研究發現，在高濃度鹵素離子條件下(高于7-9mol/L)，鹵素離子可以在較低溫度下(45℃左右)跟三價鉻離子快速地發生絡合反應形成[Cr(H₂O)₅Cl^-]²⁺或[Cr(H₂O)₅Br^-]²⁺鉻-鹵素離子絡合離子，從而使三價鉻離子活化，有效增加鉻離子在負極的反應活性，大幅提升鉻溴液流電池性能。同時，在強酸性條件下，相較中性環境，溴離子也具有更高的電化學氧化還原活性。采用所述電解液方案的液流電池的運行電流密度可以達到400mA cm^-2，同時充放電能量效率保持80％以上。