[發(fā)明專利]一種水系鋅離子電池電解液添加劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110023101.0
• 申請日: 2021-01-08
• 公開（公告）號: CN112635860B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姜銀珠;陳爽;羅明賀;盧浩天
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: H01M10/42
• 分類號: H01M10/42;H01M10/36
• 代理公司: 杭州宇信聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33401
• 代理人: 梁群蘭

本發(fā)明公開了一種鋅離子電池電解液添加劑，所述添加劑為氨基酸類、脂肽類或是多肽類，所述電解液為鋅鹽電解液，即鋅鹽溶于去離子水形成所述電解液。其中鋅鹽在電解液中的濃度為1?3mol/L，添加劑添加在電解液中的濃度為0.01?0.5mol/L。本發(fā)明的添加劑中含有堿性氨基酸殘基，在弱酸性的電解液中會呈現(xiàn)帶正電狀態(tài)，在鋅沉積過程中，帶正電的氨基酸，脂肽或多肽會吸附在鋅有利形核位點(diǎn)促進(jìn)鋅離子的均勻沉積，實(shí)現(xiàn)有利形核位點(diǎn)的全覆蓋，實(shí)現(xiàn)無枝晶生長。本發(fā)明的添加劑同時擁有無機(jī)離子和有機(jī)聚合物添加劑優(yōu)勢，使得鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)無枝晶生長和腐蝕抑制，提高電池的循環(huán)壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，尤其涉及鋅離子電池及其電解液相關(guān)技術(shù)。

背景技術(shù)

日益增長的能源消耗和環(huán)境問題推動著可再生能源技術(shù)（例如風(fēng)能，太陽能和潮汐能）的高速發(fā)展，與之對應(yīng)人類社會對高效可靠電能儲存系統(tǒng)的需求也在與日俱增。在目前可選擇的電池系統(tǒng)中，鋰離子電池(LIBs)得益于其長循環(huán)壽命和較為理想的重量能量密度，長期以來一直是最具有吸引力和廣泛使用的電能存儲系統(tǒng)。值得一提的是LIBs的重量能量密度已經(jīng)超過了240Wh kg-1，并且理論上有可能超過500Wh kg-1。盡管如此，LIBs高成本，低安全性和環(huán)境不友好等問題也是難以忽視的問題，因此其他非鋰體系電力存儲系統(tǒng)的研發(fā)也越來越得到了重視。

近些年來，水系鋅離子電池（ZIBs）因其固有的內(nèi)在優(yōu)勢得到了脫穎而出。首先金屬Zn含量豐富，成本低，無毒且易于加工。其次ZIBs具有理想的高體積能量密度（5851 mA hcm-3），此外鋅金屬與水有較好的兼容性且2電子的反應(yīng)使其具有較高的理論容量。基于以上優(yōu)勢，以金屬鋅為負(fù)極，鋅離子嵌入材料為正極，中性或弱酸性含鋅溶液作為電解液的鋅離子電池成為具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的新型電力存儲系統(tǒng)。

然而，盡管水系鋅離子電池普遍使用弱酸性的硫酸鋅溶液作為電解液，鋅金屬在該電解液中的枝晶生長和腐蝕問題仍限制著電池的使用。枝晶的“野蠻”生長不僅會穿透隔膜造成電池短路，當(dāng)枝晶脫離電極時還會造成“死鋅”的生成。此外在鋅沉積過程中還會伴隨劇烈的析氫反應(yīng)（HER）。析氫反應(yīng)的進(jìn)行引起局部OH-的積累，這進(jìn)一步導(dǎo)致了副產(chǎn)物的形成。

為了解決鋅金屬負(fù)極枝晶生長以及腐蝕等問題，現(xiàn)階段科研工作者們已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作，主要包括負(fù)極表面改性，鋅金屬結(jié)構(gòu)改性和電解液優(yōu)化三種。其中負(fù)極表面改性主要指在鋅金屬表面構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)材料涂層，來隔絕電極與電解液的接觸并起均勻離子流的作用。但是在實(shí)際操作過程中，構(gòu)建的表面涂層往往存在不均勻的問題，沒法完全隔絕電解液的浸潤。此外在鋅不斷的沉積/剝離過程中，保護(hù)涂層往往沒法適應(yīng)鋅金屬的體積變化，最后導(dǎo)致涂層剝落或損壞。結(jié)構(gòu)設(shè)計改性的核心是增加電極的比表面積，從而降低局部交換電流密度，進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積。但是3D結(jié)構(gòu)的設(shè)計往往伴隨著復(fù)雜的制備過程，同時結(jié)構(gòu)又相對脆弱，在循環(huán)過程中易受到破壞，而且高比表面的暴露又不可避免的增加了腐蝕的風(fēng)險。從實(shí)際角度出發(fā)，電解液添加劑進(jìn)行性能改性是最簡易可行的方法。

目前常用的電解液添加劑主要為聚合物添加劑和金屬離子添加劑兩種。在鋅沉積過程中，聚合物可以選擇性吸附在鋅有利形核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積，避免枝晶的長大。除了聚合物外，金屬離子也會吸附在Zn負(fù)極表面，通過靜電排斥作用進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積。對于聚合物電解液添加劑，極性誘導(dǎo)的分子吸附結(jié)合力過弱，不足以實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)的徹底覆蓋。而對于金屬離子，其表面吸附對抑制析氫反應(yīng)(HER)收效甚微。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬提供一種電解液添加劑，同時擁有無機(jī)離子和有機(jī)聚合物添加劑的優(yōu)勢，使得鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)無枝晶生長和腐蝕抑制。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。

一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其由下列通式表示: