[發明專利]一種負載型光催化劑及應用

在審

• 申請號: 202110010926.9
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112827489A
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 韓鵬飛
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J23/68;B01J23/72;B01J27/24;B01J31/02;B01J31/26;B01J31/34;B01J35/00;C07D307/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種用于光催化糖合成5?羥甲基糠醛的負載型催化劑，屬于光催化技術領域。該催化劑中金屬離子中心與糖類分子配位后能高效利用大于400nm波長的光譜，激發糖分子到更高的能級，有利于脫水生成5?羥甲基糠醛。催化劑中等離激元納米結構起到“聚光”作用，提升配合物中糖分子躍遷至激發態的效率。該光催化劑能夠在較低光強和溫度下驅動糖轉化，在高效驅動生物質轉化的同時降低副產物的生成。

技術領域：本發明涉及一種用于光催化糖合成5-羥甲基糠醛的負載型催化劑，屬于光催化技術領域。

背景技術：當今世界，90％以上的化學制品及能源消耗都依賴化石燃料的供給。由于化石燃料的不可再生特性，人們急需一種能夠再生的資源來替代化石燃料從而實現人類社會的可持續發展。在為數不多的幾種選擇中，利用生物質資源是一種潛在的解決方案。生物質資源包括動、植物、微生物及這些生命體排泄和代謝產生的所有有機質，在地球上分布廣泛且豐富。從能源轉化角度來說，其由纖維素、半纖維素及木質素三部分構成的結構更有利用價值。但是將這類生物質資源高效轉化為人們所需的平臺化合物或高熱值化合物尚處于開發初期。例如，目前木質素主要以直接燃燒的低效方式提供能源，不能利用其中的苯環結構，而占生物質比例40％的纖維素主要通過發酵的方式來制備乙醇，生產附加值低。

5-羥甲基糠醛(HMF)被認為是一種能夠替代石油化學品的平臺化合物，近年來關于如何利用纖維素及其單元分子葡萄糖轉化為HMF的研究不斷增長，但是這些催化體系大多采用傳統的熱反應方式，需要加入和底物當量的酸以及在較高的反應溫度下進行，這往往導致副產物的產生并且HMF的收率普遍不高。

在諸多可選擇的催化體系中，光是一種綠色的且易于調控的能量輸入方式，但是以光為能量輸入驅動糖類分子轉化為HMF并不多見。其中比較典型的涉及光催化的方法主要還是利用光熱效應(CN 108796135 A)，并且反應溫度需要在100℃以上，所得到的HMF產率也很低(20％)。而直接利用光通過催化劑來激發糖分子發生化學轉變生成HMF尚未報道，這可能是因為催化糖轉化的常見金屬離子(Cr³⁺、Cr²⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等)配合物僅存在d-d躍遷光吸收特性，能量不足以引發糖分子的轉變。實際上，雖然這些金屬離子配合物本身難以充當光催化活性中心，但是當糖分子和中心金屬作用時，形成的配合物有荷移躍遷效應(Applied Catalysis B:Environmental,2015,162:463-469)，能高效吸收可見光并使得配體糖分子處于激發態，更易于參與催化過程。另一方面，以等離激元結構為媒介的光催化體系近年來發展迅速，等離激元結構如金、銀、銅等納米粒子具有局域表面等離激元共振(LSPR)效應能夠使得化學反應在比較溫和的條件下發生，減少副產物的生成。更重要的是，等離激元納米結構的LSPR效應能使可見光強度在其周圍進行重新分布，這意味著較低光強輸入能夠在等離激元結構附近制造強大的局域電磁場(Nature materials,2010,9(3):193-204)。基于此，本發明提供一種用于光催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑，采用錨定金屬離子配合物和等離激元納米顆粒的金屬氧化物為催化劑，在可見光激發下，低溫驅動多種常見糖類分子高效轉化為HMF。

發明內容：

提供了一種負載型光催化劑，其結構由改性金屬氧化物載體、等離激元金屬納米顆粒和金屬離子組成，其特征在于活性中心為含有錨定的金屬離子同糖類分子配位的結構。

優選的改性金屬氧化物載體選自氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化硅(SiO₂)、氧化鈦(TiO₂)中的一種，改性方法為對金屬氧化物進行氮原子摻雜，或利用表面羥基嫁接含氮官能團的硅氧烷。

優選的等離激元金屬納米顆粒選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)中的一種，負載至改性金屬氧化物表面。