[發明專利]一種改性MFI結構硅鋁分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 202110008847.4
• 申請日: 2021-01-05
• 公開（公告）號: CN114713277B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 羅一斌;王成強;歐陽穎;邢恩會;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種改性MFI結構硅鋁分子篩，含有磷和金屬，所述的磷以P₂O₅計與氧化鋁的摩爾比值≥0.01，所述的金屬以氧化物計為0.1～10重量％；該分子篩的K值滿足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法測定的分子篩晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm內、100平方納米區域面積內的磷質量百分含量，P2表示采用EPMA方法測定的分子篩晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度區間100平方納米區域面積內的磷質量百分含量。本發明通過促進磷物種與骨架鋁配位提高分子篩的水熱穩定性。

技術領域

本發明涉及一種改性分子篩及其制備方法，更進一步本發明涉及一種磷和金屬改性的MFI結構硅鋁分子篩及其制備方法。

背景技術

具有MFI骨架結構的分子篩的典型代表為ZSM-5分子篩，它是1972年由美國Mobil公司開發的用途廣泛的催化材料。ZSM-5分子篩具有三維交叉的孔道結構，沿a軸向的孔道為直孔，其截面尺寸為0.54×0.56nm，近似圓形，沿b軸向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸為0.51×0.56nm，系橢圓形。ZSM-5分子篩的孔口由十元環構成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之間，因此具有獨特的擇形催化作用。ZSM-5分子篩由于具有獨特的孔道結構，并有良好的擇形催化和異構化性能、高熱和水熱穩定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低結碳量的特點，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產工藝中。ZSM-5分子篩被引入到催化裂化和碳四烴催化裂解中，表現出優異的催化性能，利用其分子擇形性可以大幅度提高低碳烯烴的產率。

自從1983年起，ZSM-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應用于催化裂化工藝，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。US3758403?最早報道了用ZSM-5分子篩作為增產丙烯的活性組元，與REY一起作為活性組元制備FCC催化劑。US5997728公開了采用不經任何改性的ZSM-5分子篩作為增產丙烯的助劑。但是，它們的公開中丙烯收率均不高。HZSM-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構化性能，但其不足之處是水熱穩定性差，在苛刻的高溫水熱條件下易失活，使催化性能降低。

20世紀80年代，Mobil公司發現磷能改善ZSM-5分子篩的水熱穩定性，同時磷對ZSM-5分子篩進行改性后提高了低碳烯烴收率。通常常規含有經磷活化的ZSM-5添加劑，其使初級裂化產物(例如汽油烯烴)選擇性地轉化成C3?和C4烯烴。ZSM-5分子篩在合成后引入適量的無機磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下穩定骨架鋁。

CN106994364?A公開了一種磷改性ZSM-5分子篩的方法，該方法是先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的ZSM-5分子篩混合得到具有磷以P₂O₅計、至少0.1wt％的載持量的混合物，混合物經干燥、焙燒，再進行銨交步驟和水洗步驟，使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt％以下，然后歷經干燥和在400-1000℃和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟。該方法得到的含磷ZSM-5分子篩，總酸量高，具有優異的裂解轉化率和丙烯的選擇性，同時具有較高的液化氣收率。

CN1506161A中公開了一種ZSM-5分子篩進行改性的方法，該方法包括按照常規的步驟：合成→過濾→銨交換→烘干→焙燒，得到ZSM-5分子篩，然后用磷酸對ZSM-5分子篩進行改性，再烘干、焙燒，從而得到磷改性的HZSM-5?分子篩，其中，P₂O₅載持量通常在1～7wt％范圍內。