[發明專利]硅-碳復合材料以及方法

在審

• 申請號: 202080059792.3
• 申請日: 2020-09-10
• 公開（公告）號: CN114287072A
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 查爾斯·A·梅森;里查德·格雷戈里·泰勒;賽發·伊爾馬茲;塞尼亞·卡托克;約書亞·惠特塔姆;利蒙加·西羅·米奧托;毛羅·基亞奇亞
• 申請（專利權）人: 奈克松有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/133;H01M4/134;H01M10/0525;H01M4/04
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 李新紅

本發明公開了用于提供具有碳涂層的復合粒子的方法以及所得核殼型顆粒材料。所述方法包括對多個前體復合粒子進行與熱解碳前體接觸的熱處理，使得在所述前體復合粒子上形成熱解導電碳材料外殼，其中在不超過700℃的溫度進行所述熱處理。

本發明涉及制備包含碳和電活性材料比如硅的核殼型復合粒子的方法。本發明還涉及包含硅和碳并且具有核殼型結構的顆粒材料。

可充電金屬離子電池廣泛用于便攜式電子設備，比如手機和筆記本電腦。電動汽車和混合動力汽車技術的快速發展也代表高性能可充電電池的重要新市場。金屬離子電池的陽極一般包括具有電活性材料層的金屬集流體(所述電活性材料在本文中被定義為在電池的充電和放電期間能夠嵌入和釋放金屬離子的材料)。當對金屬離子電池進行充電時，金屬離子從含金屬離子的陰極層經由電解質傳輸，并且嵌入到陽極材料中。

常規鋰離子電池使用石墨作為陽極中的電活性材料。當對含石墨的陽極進行充電時，鋰嵌入石墨層之間形成具有經驗式LixC6(其中x大于0且小于或等于1)的材料。這意味著在鋰離子電池中石墨的最大理論容量為372mAh/g，實際容量稍低(大約340至360mAh/g)。具有高能量需求的便攜式電子設備和電動汽車的發展意味著存在對使石墨的重量容量和體積容量得到改善的電活性材料的需求。

與石墨相比，諸如硅、錫和鍺之類的材料對于插入的鋰原子來說具有明顯更高的容量。特別地，硅由于其非常高的鋰容量(參見例如用于可充電鋰電池的插入電極材料(Insertion Electrode Materials for rechargeable Lithium Batteries)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，第10期)而被認為是有前景的用于制造具有高重量容量和體積容量的可充電金屬離子電池的石墨替代物。在室溫，在鋰離子電池中硅的理論最大比容量為約3,600mAh/g(基于Li₁₅Si₄計)。

硅的高比容量伴隨著在充電和放電時的大體積變化。鋰嵌入到本體硅(bulksilicon)中導致硅材料的高達其原始體積的400％的體積增加。因此，反復的充電-放電循環在硅材料中造成明顯的機械應力，導致硅陽極材料的破裂和脫層以及其他電池部件的變形。硅粒子在脫鋰時的收縮可能導致陽極材料和集流體之間的電接觸損失。另一個問題是在初始充電循環期間由于電解質沉積而在新鮮硅表面上形成固體電解質界面(SEI)層。此SEI層沒有足夠的機械容差來適應硅的膨脹和收縮，并且從硅表面脫層。新暴露的硅表面于是導致進一步的電解質分解和SEI層厚度增大以及不可逆的鋰消耗。這些破壞機制在連續的充電和放電循環時共同導致不可接受的電化學容量損失。

已經提出了多種方法來克服與在對含硅陽極進行充電時觀察到的體積變化相關的問題。一種方法是使用某一形式的微細結構化硅作為電活性材料。與在微米尺寸范圍內的硅粒子相比，橫截面低于大約150nm的微細硅結構比如硅膜和硅納米粒子更能容忍在充電和放電時的體積變化。然而，它們均不是特別適合以它們的未改進形式用于商業規模的應用；納米尺寸的粒子難以制備和處理，而硅膜無法提供足夠的體容量(bulk capacity)。微細結構化硅的比較高的表面積在首次充電循環時由于過量的SEI形成也導致不可接受的容量損失。

為了解決可行的含硅電活性材料的缺乏問題，本發明人開發了一類復合粒子，其中硅被沉積到中值孔徑不超過大約5至10nm的多孔導電材料(例如含碳多孔材料，比如活性炭材料)的孔隙中。已經確定，通過仔細控制總孔體積、導電材料的孔隙大小分布和硅與導電材料的重量比，可以得到具有受控的膨脹性質、有限的SEI形成和高可逆容量保留率的材料。然而，可以通過減小表面積獲得這些材料的性能的進一步改善。表面積減小具有若干益處，包括SEI形成進一步減少和形成電極活性層所需的粘結劑的量進一步減少。過量的粘結劑可能促進倍率性能降低。