[發明專利]用于通過均相Ni催化制備氟烷基化1,4-二噁烯的方法

在審

• 申請號: 202080007816.0
• 申請日: 2020-02-20
• 公開（公告）號: CN113382989A
• 公開（公告）日: 2021-09-10
• 發明（設計）人: 克里斯托夫·塔什勒;托馬斯·貝爾瑟;斯特凡·埃林格爾;弗洛倫斯奧·薩拉戈薩道爾沃德;馬提亞·貝勒;海爾夫里德·諾伊曼;佛羅萊恩·費舍爾;張紹科
• 申請（專利權）人: 隆薩解決方案股份公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12;C07F15/04;C07F17/00
• 代理公司: 上海勝康律師事務所 31263
• 代理人: 李獻忠;張華

本發明公開了一種用于通過在堿的存在下用1，4?二噁烷的氟烷基鹵化物進行均相Ni催化的氟烷基化來制備氟烷基化1，4?二噁烯的方法。

技術領域

本發明公開了一種用于通過在堿的存在下用1,4-二噁烷的氟烷基鹵化物進行均相Ni催化氟烷基化來制備氟烷基化1,4-二噁烯的方法。

背景技術

I.Hanna在Tetrahedron Letters,1999,40,2521-2524中公開了呋喃是可在許多天然產物中找到且經常在有機合成中用作中間體的一種重要的官能團，并報道了呋喃的合成起始于1,4-二噁烯。

US 3,592,825公開了在某些催化劑上由氫氣、水和二甘醇的混合物制備1,4-二噁烯，以及使用對二噁烯作為制備聚合物的中間體，例如作為機油(motor oil)的粘度改進劑，并用于羰基化和環氧化反應中生成環醛和醇，它們可用作例如增塑劑、表面活性劑和粘合劑。

有機氟化學在醫學、農業和材料科學和領域中發揮著重要作用。氟烷基具有諸如高穩定性和親油性之類的強效作用，另外，較長的氟烷基具有高耐水耐油性和低摩擦性。

需要一種用于通過直接C-H氟烷基化制備氟烷基化1,4-二噁烯的方法。

出乎意料的是，發現了滿足這些要求的均相Ni催化反應，其使用1,4-二噁烷作為底物。沒有觀察到二烷基化產物。

縮寫

在本文中，除非另有說明，否則使用以下含義：

烷基 直鏈或支鏈烷基，優選直鏈；

DME 1,2-二甲氧基乙烷

1,4-二噁烷 CAS 123-91-1，式(1)的化合物

1,4-二噁烯 CAS 543-75-9，式(2)的化合物

dppb 1,4-雙(二苯基膦)丁烷，式(dppb)的化合物

dppf 1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵，式(4)的化合物

eq,equiv當量

鹵素 F,Cl,Br或I；優選F,Cl或Br；更優選F或Cl

直鏈和正對于烷烴的相應異構體同義使用

MTBE 甲基叔丁基醚

Ni-cat2 (dppf)Ni(o-tol)Cl

PfP-H 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷

PhB-酸 苯硼酸，式(5)的化合物

Ph₃P 三苯基膦

PMHS 聚甲基氫硅氧烷

RT 室溫，它與表達環境溫度同義使用

wt％,按重量計％和重量％同義使用并且意指重量百分比

發明內容

本發明的主題是一種用于在堿BAS的存在下通過使用Ni催化劑NICAT進行均相催化，通過1,4-二噁烷與氟烷基鹵化物FAHALIDE 的反應來制備氟烷基化1,4-二噁烯的方法；

其中，

NICAT是Ni-cat1或Ni-cat2；

Ni-cat1是鎳鹽NISALT與配體LIG的組合

NISALT為NiCl₂或Ni(NO₃)₂；

LIG選自式(DPEPhos)的化合物、式(dppb)的化合物和Ph₃P；

Ni-cat2是式(Ni-cat2)的化合物；