[發明專利]聚合物形成降低的烯烴化合物的低聚

有效

• 申請號: 201380022657.1
• 申請日: 2013-05-08
• 公開（公告）號: CN104271537B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發明（設計）人: M·J·漢頓;D·M·史密斯;W·F·加布利埃爾里;S·J·伊萬斯
• 申請（專利權）人: 沙索技術有限公司
• 主分類號: C07C2/36
• 分類號: C07C2/36;B01J31/14;C07C11/02;C07C11/107;C08F110/02
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司11270
• 代理人: 武晨燕,胡春光

技術領域

本發明涉及在活化的低聚催化劑的存在下烯烴化合物的低聚，并且還涉及非金屬含氧添加劑在低聚中的應用。

背景技術

對于生產α-烯烴，許多不同的低聚技術是已知的。WO04/056479A1中已概括了這些方法中的一些，包括殼牌高級烯烴方法(Shell?Higher?Olefins?Process)和齊格勒(Ziegler)型技術。同一文件也公開了現有技術(例如WO?03/053891和WO?02/04119)教導了包含同時具有磷雜原子和氮雜原子的雜芳族配體的鉻基催化劑選擇性地催化乙烯三聚成1-己烯。

將過渡金屬和雜芳族配體結合以形成用于烯烴化合物的三聚、四聚、低聚和聚合的催化劑的方法已被描述于不同的專利申請中，諸如，WO?03/053890A1、WO?03/053891、WO?04/056479A1、WO?04/056477A1、WO?04/056480A1、WO?04/056478A1、WO?05/123884A2、WO?05/123633A1和美國專利7,285,607。

上述的三聚、四聚、低聚或聚合方法中利用的催化劑均包括一種或多種活化劑以活化催化劑。合適的活化劑包括：有機鋁化合物；有機硼化合物；有機鹽，諸如，甲基鋰和甲基溴化鎂；無機酸和鹽，諸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。

與用于烯烴化合物低聚的Cr基催化劑結合使用的常見催化劑活化劑為烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)。眾所周知的是，MAO包括大量的三甲基鋁(TMA)形式的烷基鋁，并且有效的催化劑活化劑為TMA和MAO的組合。MAO也可被改性的MAO(MMAO)取代，改性的MAO(MMAO)可含有游離的TMA形式的三烷基鋁和較重的三烷基鋁。使用有機硼化合物作為催化劑活化劑也是已知的。

就顯著影響利用此類活化劑的烯烴低聚技術的方法經濟性的效果而言，含鋁化合物的活化劑是昂貴的。由于這個原因，可取的是在低活化劑濃度下運行商業低聚方法。然而，在含鋁化合物被用作用于過渡金屬基低聚催化劑的活化劑的情況中，已發現：在低起始鋁濃度(例如<6mmol/l)的條件下，當乙烯進行低聚時產生了低反應速率和高濃度的不需要的固體形成(聚乙烯(PE)和蠟)。

在Cr基乙烯低聚(包括三聚和四聚)方法中降低作為副產物的聚合物的形成仍然是持續的挑戰，因為聚合物結垢降低設備運行時間，并且由于堵塞而需要關閉。此外，高的催化劑活性必須伴隨著低的聚合物形成以便獲得良好的時空產率(space?time?yield)，并且高的催化劑生產率是必需的以便維持可接受的經濟性能。

一般來說，文獻教導指向：在進行乙烯聚合或低聚催化之前從系統中除去雜質，特別是氧(參見，例如，US2010/0081777A1和US2011/0282016A1)，因為氧被認為是毒物(參見M.P?Daniels和S.J.Martin，《物理化學雜志》1991年第95期第3289-3293頁(M.P?Daniels?and?S.J.Martin,J.Phys.Chem.1991,95,3289-3293))。

發明內容

根據本發明的一個方面，提供了一種通過至少一種烯烴化合物的低聚來制備的低聚產物的方法，所述方法包括：

a)以任何順序結合以下物質來提供活化的低聚催化劑，

i)鉻源；

ii)下式的配體化合物：

(R¹)_m?X¹(Y)X²(R²)_n

其中，X¹和X²獨立地為選自由氮、磷和氧組成的組中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X¹和/或X²的價態允許這種氧化；

Y為X¹和X²之間的連接基團；

m和n獨立地為1或2；并且

R¹和R²獨立地為氫、烴基、有機雜原子基團、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基，并且當m>1時每個R¹是相同或不同的，并且當n>1時每個R²是相同或不同的；并且

iii)催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；并且