[發明專利]一種碳納米管復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 202011638207.3
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112863894A
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 何燕;高江姍;連通通;林艷;王曉君
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01G11/36
• 分類號: H01G11/36;H01G11/86
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 袁曉玲

本發明公開一種碳納米管復合材料的制備方法，屬于電極材料制備領域，所述方法以常溫沉積法合成的普魯士藍類似物為前驅體，隨后依次通入氮氣和碳源氣對普魯士藍類似物進行熱處理，制得氮摻雜且包裹過渡金屬顆粒的碳納米管復合材料。普魯士藍類似物中的氰基轉化為氰氣后可將前驅體中的過渡金屬離子還原為過渡金屬并作為催化碳納米管生長的催化劑，其中的碳元素和外加碳源氣作為碳源。本發明中的普魯士藍類似物具有充當還原劑、催化劑和提供部分碳源的多功能性，不僅具有節能環保的優勢，而且制得的碳納米管直徑均勻，作為電極材料能夠提升電化學器件的電化學性能，具有重要的研究價值和應用意義。

技術領域

本發明屬于電極材料制備技術領域，具體涉及一種碳納米管復合材料的制備方法。

背景技術

碳納米管由于其獨特的物理和化學性能在超級電容器電極材料的應用領域引起了極大關注，如高導電性、高比表面積、良好的耐腐蝕性、孔隙結構可控性和低成本，而其儲能機理為雙電層儲能導致其比電容和能量密度較低。因此碳納米管常與具有法拉第儲能機制的電極材料進行復合，如過渡金屬氧化物、氫氧化物、過渡金屬等，而目前的復合電極材料多為法拉第儲能機理的電極材料包覆于碳納米管表面，而法拉第儲能機理的電極材料在不斷充放電發生氧化還原反應時，易發生結構坍塌、變形、甚至脫落的情況，影響復合電極材料的循環壽命及實際比電容。此外，傳統制備碳納米管的催化劑為過渡金屬納米顆粒，還存在粒徑不均一、氫氣和碳源氣消耗量大的問題。

發明內容

為了克服現有技術中碳納米管比電容低、復合材料結構不穩定導致循環壽命差、普通碳納米管制備技術所得材料粒徑不均一、氫氣和碳源氣消耗量大等缺陷，本發明提供一種碳納米管復合材料的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種碳納米管復合材料的制備方法，工藝過程主要包括：

(1)常溫沉淀法制備含氰基的普魯士藍類似物為前驅體，包括以下步驟：步驟一，溶液A的配制：2.4mmol過渡金屬氯化物和1.05mmol檸檬酸鈉溶解在60ml去離子水中形成溶液A；步驟二，溶液B的配制：1.2mmol四氰基過渡金屬酸鉀溶解在60ml的去離子水中形成溶液B；步驟三，普魯士藍類似物的制備：溶液A和溶液B混合并磁力攪拌1-3min，室溫靜置18-24h，水和乙醇洗滌，60-90℃干燥12h，得到普魯士藍類似物粉末。溶液體積、磁力攪拌時間和室溫靜置時間對普魯士藍類似物晶體的成核、生長及后續熱處理制備碳納米管復合材料具有重要影響；

(2)所述碳納米管復合材料的制備方法包括以下步驟：步驟一，將所述普魯士藍類似物粉末平鋪于磁舟并置于管式爐中，整個熱處理過程中持續通入氮氣，氮氣流量為0.5Lmin^-1，溫度升至660℃；步驟二，在660℃穩定5-15min后，通入丙烯，丙烯與氮氣的流量比值為0.1-1，通入時間60min，隨后自然冷卻至室溫，制得碳環上具有氮摻雜且碳層內封裝過渡金屬納米顆粒的碳納米管復合材料；魯士藍類似物是由金屬離子和有機配體組裝成的有機-無機晶體材料，普魯士藍類似物中的氰基轉化為氰氣后可將前驅體中的過渡金屬離子還原為過渡金屬并作為催化碳納米管生長的催化劑；由于普魯士藍類似物中碳元素與金屬的含量比較低，僅靠自身所含的碳元素無法生長出碳納米管，因此需添加輔助碳源氣，外加碳源氣和普魯士藍類似物自身的碳元素共同作為生長碳納米管所需的碳源，制備得到氮摻雜且封裝過渡金屬納米顆粒的碳納米管復合材料。

氮氣作為惰性氣體具有負載氣體和保護氣的作用，氮氣流量過大會導致所負載的氣體停留時間太短，而氮氣流量過小會導致所負載氣體停留時間過長，影響碳納米管的生長，因此采用0.5L min^-1；丙烯為碳納米管復合材料的生長提供所需的主要碳源，碳納米管的直徑會隨丙烯/氮氣流量比值的增加而增大，氮氣流量一定的情況下，丙烯流量過小會導致無法生成碳納米管復合材料，丙烯流量過大會導致碳納米管碳層過厚，不利于導電性和電化學性能的提升。

與現有技術相比，本發明具有以下有益性技術效果：