[發明專利]一種高純二氧化鍺的制備方法

在審

• 申請號: 202011620547.3
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112624180A
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 余樹華;余青;張本聰;余凡
• 申請（專利權）人: 云南五鑫實業有限公司
• 主分類號: C01G17/02
• 分類號: C01G17/02
• 代理公司: 成都市鼎宏恒業知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 51248
• 代理人: 胡璇

本申請公開了一種高純二氧化鍺的制備方法，該方法以純度99.0％～99.9％的二氧化鍺為原料，通過采用優級純以上的次亞磷酸鈉作為為還原劑，在800℃～1050℃的條件下，在高純石英還原爐內將二氧化鍺還原成高純一氧化鍺氣體后揮發進入高純石英制成的氧化爐內，二氧化鍺中的雜質殘留于反應后的殘留物中，從而使鍺與其它大量的不揮發性雜質成分分離，再在石英氧化爐內通入高純氧氣(O₂≥99.999％)將揮發出的高純一氧化鍺氣體直接氧化為高純二氧化鍺粉體，通過微孔過濾沉積于沉降室的收集系統中，得到高純二氧化鍺，所得產物經電感耦合等離子質譜儀(ICP?MS)進行檢測其純度可達7N以上。

技術領域

本申請涉及一種高純二氧化鍺的制備方法，屬于二氧化鍺的制備方法技術領域。

背景技術

高純二氧化鍺是鍺的重要化合物，分子式GeO₂，為白色粉末或無色結晶體，主要以稍溶于水的六方晶系(低溫穩定)和水不溶性的四方晶系兩種形式存在，兩者之間可以相互轉變，轉變溫度為1033℃。高純二氧化鍺主要用于生產PET樹脂的化學催化劑、鍺酸鉍閃爍晶體、有機鍺-132和制取高純金屬鍺，用于生產紅外光學用的鍺材料、太陽能電池用鍺材料以及半導體用的鍺材料等。

鍺的氧化物主要有GeO₂和GeO，GeO₂的熔點為1115℃，在高溫下不易揮發，而GeO在700℃就有顯著性的揮發，在還原性氣氛中GeO₂在大于750℃時便有明顯的揮發，原因在于GeO₂被還原性物質還原為GeO而揮發。

現有高純二氧化鍺的制備方法在工業化生產中主要采用將高純四氯化鍺進行水解的方法，即先采用鍺精礦、鍺廢料等含鍺物料加入工業鹽酸加熱后進行氧化反應來浸出鍺，生成四氯化鍺(GeCl₄)后，再通過在84℃-100℃進行蒸餾分離出四氯化鍺(GeCl₄)后，進一步采用萃取-精餾提純后再在四氯化鍺中加入6-7倍體積的蒸餾水，攪拌均勻后放置一晝夜，生成高純二氧化鍺沉淀，經壓濾機過濾后用冷水洗滌至洗液中不含有Cl離子為止，并于200℃下干燥后得到二氧化鍺產品。其化學反應式如下：

GeCl₄+2H₂O→GeO₂+4HCl

在實驗室里制備高純的二氧化鍺，是將市場出售的普通二氧化鍺制成四氯化鍺后，再將其蒸餾提純，水解后得到的，其制備四氯化鍺的蒸餾提純所用裝置如圖1所示。

在燒瓶內裝入高純二氧化鍺和高純濃鹽酸，將玻璃管的前端浸入液面以下，接受槽中加入少量冰水冷卻，邊通入氯氣邊蒸餾，取100℃以前的餾分作為產品。在蒸餾過程中為了防止燒瓶中的鹽酸濃度下降，需時常從滴液漏斗中滴加濃鹽酸。向流到接受槽的四氯化鍺層(黃色)和鹽酸溶液層加大量去離子純水，純水與四氯化鍺的比例為：H₂O：GeCl₄＝6.5:1，搖勻，放置一晝夜。四氯化鍺即水解為高純二氧化鍺。真空過濾后，用冷水洗滌，200℃下干燥得到高純二氧化鍺。

上述方法僅限于實驗室使用，無法在工業化大規模生產的情況下，實現產物高純度，同時以上方法所得產物純度無法達到99.9999％以上的要求。而且上述方法中采用含氯物質作為原料進行生產，同時釋放氯氣，增加生產區域毒氣釋放量，增加操作人員中毒風險。

而6N～7N的高純(純度99.9999％以上)二氧化鍺是制備鍺酸鉍閃爍晶體、13N超高純鍺單晶的必備原料，其純度對鍺酸鉍閃爍晶體、13N超高純鍺單晶的質量影響很大。

發明內容

本申請提供了一種高純二氧化鍺的制備方法，該方法用于解決的是現有技術中公開的方法難以保證制得的二氧化鍺純度達到99.9999％以上，無法滿足6N-7N高純二氧化鍺的純度要求的技術問題。

參見圖2，本申請提供了一種高純二氧化鍺的制備方法，包括以下步驟：