[發明專利]一種制氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011600294.3
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112827483B
• 公開（公告）日: 2022-10-25
• 發明（設計）人: 羅象;趙青;王勤;吳榮生
• 申請（專利權）人: 寧波申江科技股份有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/83;B01J37/03;B01J37/10;C01B3/32
• 代理公司: 浙江中桓凱通專利代理有限公司 33376
• 代理人: 楊靖茹

本發明提供一種制氫催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑包括鋅、鋁、鑭、銅、氧五種元素；以上各個元素的質量占比依次為40?50％、12?25％、2?5％、1?5％，其余為氧元素。該催化劑通過水熱法和共沉淀法制備得到，可應用于甲醇水蒸氣重整制氫；在低溫條件下具備優越的催化活性，反應溫度進一步下探，即300℃是的氫氣產率已到達工業催化劑在450℃時的水平，而且氣體產物分布得到很好的控制，一氧化碳與二甲醚的分布基本控制在同工業催化劑相近的水平。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，具體涉及一種制氫催化劑、一種制氫催化劑的制備方法和一種制氫催化劑的應用。

背景技術

目前，天然氣水蒸汽重整一直/是大規模工業制氫的重要途徑之一，占制氫總量的48％，然而該工藝過程溫度較高(≥800℃)，操作條件及對設備材質要求較為苛刻，因此在小規模、可移動裝備應用領域很難實現經濟性的應用。

與其相比，甲醇重整制氫的反應溫度相對較低、氫氣產率高。實現更低溫度的重整制氫工藝能使得裝置冷啟動及正常運行時的能耗大大降低，反應器材質也能避免使用昂貴的合金材料；從反應熱力學的角度看，低溫條件更利于水煤氣變換(WGS)反應的進行；從催化材料的角度看，較低的反應溫度能避免催化活性組分燒結問題，從而延長催化劑的使用壽命。此外，甲醇來源廣泛，價格低廉，便于儲存和運輸。這些優點使得低溫甲醇重整制氫技術非常適合用應在燃料電池領域。

由此可見，低溫-甲醇水蒸汽重整制氫這一項技術的創新發展能較大程度地降低經濟成本，有助于未來大規模制氫的布局與發展。低溫技術的發展必定從操作工藝上促進“甲醇水蒸氣重整制氫+燃料電池”的分布式系統發展，在擴大氫能部署的同時，推進能源的清潔利用，提升能源安全。然而，低溫條件也會對甲醇水蒸氣重整反應提出相應的工程問題和挑戰：

低溫會使得催化材料表面積碳不容易被氣化反應消除，但事實是，低溫能避免高度有序碳的生成，而這類積碳正是催化失活的主要誘因，“低溫積碳”也更易于催化劑的低損傷再生；低溫對于催化反應會產生相對的熱力學限制，甲醇水蒸汽重整反應平衡將向逆方向轉移，降低了甲醇轉化率。

目前，甲醇水蒸氣重整制氫的工業催化劑以銅基、鋅基催化劑較多。銅基催化劑反應溫度一般為450℃左右，溫度偏高，會導致制氫裝備能耗高、冷啟動時耗長及催化材料壽命短等系列問題。因此，在低溫條件下，確保催化材料的高催化活性，實現甲醇水蒸氣重整制氫的高反應速率、高氫氣選擇性、以及高穩定性將是未來甲醇制氫大規模、分布式應用創新發展的關鍵。

發明內容

因此，針對上述問題，本發明提供一種制氫催化劑及其制備方法，該催化劑在更低溫的時候，制氫效率反而得到強化。通過以下技術方案實現：

一種制氫催化劑，包括鋅、鋁、鑭、銅和氧元素；所述鋅元素的質量占比為40-50％；所述鋁元素的質量占比為12-25％；所述鑭元素的質量占比為2-5％；所述銅元素的質量占為1-5％；其余為氧元素；以上各個元素的質量百分數之和為100％。

作為優選，所述鋅元素的質量占比為40-47％；所述鋁元素的質量占比為15-25％；所述鑭元素的質量占比為2-4％；所述銅元素的質量占為2-5％；其余為氧元素；以上各個元素的質量百分數之和為100％。

作為優選，所述鋅元素的質量占比為43-50％；所述鋁元素的質量占比為12-20％；所述鑭元素的質量占比為3-5％；所述銅元素的質量占為1-4％；其余為氧元素；以上各個元素的質量百分數之和為100％。

進一步地，所述制氫催化劑包括以下成分：氧化鋅、鑭鋁氧化物、鋅鋁尖晶石以及氧化銅。

進一步地，所述制氫催化劑通過水熱法和共沉淀法制備得到；具體包括以下步驟：

S10：獲取硝酸金屬鹽混合溶液；