[發明專利]雙環狀亞硫酸酯與雙環狀硫酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 202011587546.3
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112694484B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 唐華英;范偉貞;趙經緯
• 申請（專利權）人: 九江天賜高新材料有限公司
• 主分類號: C07D497/10
• 分類號: C07D497/10
• 代理公司: 華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 杜寒宇

本發明提供了一種雙環狀亞硫酸酯的制備方法，所述雙環狀亞硫酸酯通過將化合物A與二氯亞砜混合進行反應制得；所述化合物A具有式(1)所示結構；所述雙環狀亞硫酸酯具有式(2)所示結構；其中，R₁～R₈每次出現，分別獨立地選自H、鹵素原子、氰基、三氟化硅烷或被至少一個X取代的碳原子數為1～3的烴基；所述X分別獨立地選自H、F、硅烷基、氰基或異氰酸基。該制備方法反應溫和，無溶劑參與，反應時間較短，工藝易控制，能夠制得高收率與高純度的雙環狀亞硫酸酯。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，特別是涉及一種雙環狀亞硫酸酯與雙環狀硫酸酯的制備方法。

背景技術

近年來，鋰二次電池由于具有能量密度高、循環壽命長、無污染等優點，在電子、電池和能源上具有非常廣闊的應用前景。但由于鋰離子電池在高溫條件下容易產氣，造成電池鼓脹或內部壓力過大，導致電池存在極大的安全隱患，同時很大程度上也降低了電池的使用壽命。為解決鋰電池高溫產氣的問題，通常會在電解液中加入一些雙環狀硫酸酯類添加劑，這類添加劑能在鋰電池正負極表面形成SEI膜從而抑制電池高溫產氣，進一步地，能夠抑制電池初始容量下降，改善電池的循環壽命，提高電池的高低溫充電與放電性能。

傳統制備四醇類的雙環狀硫酸酯的方法包括：將季戊四醇與硫酸二甲酯在以苯作溶劑、鈦酸酯作催化劑的條件下進行反應，反應溫度為120℃，回流10小時。該方法采用了一步法，雖然過程簡單，但存在反應產率較低的問題，且原料硫酸二甲酯有劇毒，苯溶劑致癌，此外反應溫度較高，生產過程壓力較大，對安全與生產要求高。

有研究發現采用分步法制備雙環狀硫酸酯能提高產率，首先制備出雙環狀亞硫酸酯，再制備雙環狀硫酸酯。傳統制備四醇類的雙環狀亞硫酸酯的方法包括：將季戊四醇與氯化亞砜在以二氯乙烷作溶劑的條件下反應，且向反應器中通氮氣，滴加完畢后60℃保溫反應16小時，然后趁熱過濾，水洗后除去部分溶劑結晶。該方法使用了大量有機溶劑，產生的廢液量較大，對環境不友好，且反應所需時間較長，對環保安全生產的要求也相對較高。

發明內容

基于此，本發明提供了一種雙環狀亞硫酸酯的制備方法，該制備方法反應溫和，無溶劑參與，反應時間較短，工藝易控制，能夠制得高收率與高純度的雙環狀亞硫酸酯。

本發明通過如下技術方案實現。

一種雙環狀亞硫酸酯的制備方法，所述雙環狀亞硫酸酯通過將化合物A與二氯亞砜混合進行反應制得；

所述化合物A具有式(1)所示結構：

所述雙環狀亞硫酸酯具有式(2)所示結構：

其中，R₁～R₈每次出現，分別獨立地選自H、鹵素原子、氰基、三氟化硅烷或被至少一個X取代的碳原子數為1～3的烴基；

所述X分別獨立地選自H、F、硅烷基、氰基或異氰酸基。

在其中一個實施例中，所述R₁～R₈每次出現，分別獨立地選自H、F、氰基、三氟化硅烷或被至少一個X取代的碳原子數為1～3的烷基。

在其中一個實施例中，所述二氯亞砜與所述化合物A的摩爾比為(1～14):1。

在其中一個實施例中，所述二氯亞砜與所述化合物A的摩爾比為(2～8):1。

在其中一個實施例中，所述化合物A與所述二氯亞砜反應的溫度為-10℃～80℃。

在其中一個實施例中，所述化合物A與所述二氯亞砜反應的溫度為30℃～50℃。

本發明還提供了一種雙環狀硫酸酯的制備方法，包括如下步驟：