[發明專利]一種氟代酰氟的制備方法

在審

• 申請號: 202011582611.3
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN114105766A
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發明（設計）人: 林韋康;王明春;相雪理;朱海;蔡以恒;楊沫
• 申請（專利權）人: 宿遷市科萊博生物化學有限公司
• 主分類號: C07C51/58
• 分類號: C07C51/58;C07C53/48;C07C53/50;C07D231/14;B01J31/22;B01J35/08;B01J37/02;B01J37/00;B01J37/08
• 代理公司: 常州市江海陽光知識產權代理有限公司 32214
• 代理人: 翁堅剛

本發明涉及一種氟代酰氟的制備方法，包括如式Ⅰ所示的鹵代烯烴、氧氣和氟化氫在催化劑的作用下反應，生成如式Ⅱ所示的氟代酰氟，該催化劑為3?二氟甲基?1H?甲基吡唑?4?甲酸鉻。本發明的氟代酰氟的制備方法原料來源廣泛，工藝簡潔，催化活性好，反應安全可靠，自動化程度高，適用工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種氟代酰氟的制備方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術

酰鹵（Acyl Halide）是指羧酸中的羥基被鹵素取代的產物，常見的有酰氯、酰氟、酰溴。酰鹵不存在于自然界，只能通過化學合成制得，目前化學領域里的酰鹵主要是通過羧酸與酰化劑反應制得，反應方程式如下：

。

在該反應式中：X可以為F、Cl、Br、I等；R可為脂肪烴，脂肪烯烴，芳香烴，芳烯烴，鹵代脂肪烴，鹵代芳烴等。

常見的酰化劑為鹵化磷、鹵化亞砜、草酰鹵、三苯基膦鹵化物等。這些酰化劑用于制備酰鹵的缺點顯著：（1）羧酸成本較高，如二氟乙酸和3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酸的噸位市場價格都高于20萬元；（2）酰化劑本身具刺激性，對接觸者的勞動防護要求高；（3）酰鹵制備過程伴有大量廢氣，環保管控難度大；（4）對生產裝置耐腐蝕能力要求高，生產裝置投入大。

自上世紀90年代，開始有鹵代烯烴在催化劑存在下經氧氣氧化制備酰鹵的研究報道，其中比較典型的有：

（1）歐洲專利文獻EP623578報道了三氯乙烯在胺催化劑四甲基哌啶的存在下可被氧化為二氯乙酰氯，該專利明顯的缺點是有副產物鹵代環氧丙烷的生成，原子利用率低。

（2）中國專利文獻CN1131140和CN101445445均報道了三氯乙烯在催化劑偶氮二異丁酯和引發劑三乙胺存在下，于0.1MPa～0.8MPa、40℃～180℃的環境條件下與氧氣反應可制得二氯乙酰氯，收率為20%～85%，該專利方法的反應穩定性較差，收率也不穩定。

（3）德國專利文獻DE19620018報道了三氯乙烯在50℃～200℃下可被氧氣氧化為二氯乙酰氯，該專利的實現需要波長大于280nm的光照和高溫，并且需要鉻基催化劑，雖然收率良好，但是對生產裝置的要求太高。

（4）2007年，Ou,Hsin-Hung等人報道了三氯乙烯在摻鉑二氧化碳的催化作用下可被光照反應為二氯乙酰氯和光氣，光氣有劇毒，由于光氣極其活潑的化學特性，如果光氣不能和二氯乙酰氯徹底分離，則會對下游產品的制備不利，故該專利所述工藝技術工業化生產難度較大。

（5）中國專利文獻CN101195563和CN107573242A報道了三氯乙烯在五氧化二釩或二氧化錳、三苯基膦、氯化銨的催化下，與干燥空氣在100-110℃下反應即可得到純度為99%的二氯乙酰氯。該專利制備的催化劑復雜，未闡明催化劑回收方法，重金屬廢催化劑處置成本高。

（6）中國專利文獻CN102471207B公開了一種制備鹵代乙酰氟及其衍生物的方法。通過光氧化鹵代乙烯化合物制備鹵代乙酰鹵，再通過與氫氟酸反應得到鹵代乙酰氟。該生產工藝中氧化反應和氟化反應分開進行，反應物氫氟酸為液體，分離步驟繁瑣。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡潔，氧化和氟化同時進行的氟代酰氟的制備方法。

本發明為解決上述技術問題提出的一種技術方案是：一種氟代酰氟的制備方法，包括如式Ⅰ所示的鹵代烯烴、氧氣和氟化氫在催化劑的作用下反應生成如式Ⅱ所示的氟代酰氟，反應式如下：

，

其中，X²為氫原子、氯原子或溴原子，X¹和X³為氯原子或溴原子，R¹為氫原子、氯原子、溴原子、C1～C8的烷基、具有氯取代基的C1～C8的烷基或具有溴取代基的C1～C8的烷基；