[發明專利]復合橄欖石結構正極材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011577830.2
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112701281B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 邵宗普;劉亞飛;陳彥彬
• 申請（專利權）人: 北京當升材料科技股份有限公司;當升科技（常州）新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;C01B25/45
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 趙澤麗;劉依云

本發明涉及鋰離子電池技術領域，公開了一種復合橄欖石結構正極材料及其制備方法與應用。該正極材料具有通式I所示的組成：Li_1+aM_1?x?yFe_xG_yPO₄C_z式I，其中，沿所述正極材料的中心至外表面的方向上，所述M元素和Fe元素的含量分別呈梯度分布；?0.2≤a≤0.2，0≤x＜1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.1；M選自Mn、Co、V和Ni中的至少一種；G選自Ga、Sn、V、Mo、Al、Mg、Ce、Ti、Zr、Nb、Si、W和In中的至少一種。該正極材料的近中心處具有高電壓平臺的橄欖石結構正極材料的結構，提供高的能量密度；靠近外表面處具有改性的磷酸鐵鋰材料結構，具有穩定結構、阻止過渡金屬溶出的作用，改善材料循環性能和安全性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種復合橄欖石結構正極材料及其制備方法與應用。

背景技術

隨著電動汽車、5G儲能為代表的動力電池和儲能電池市場的迅猛發展，人們對現有鋰離子電池的能量密度、循環壽命和安全性能提出了更高的要求，其中正極材料的性能是影響鋰離子電池能量密度、循環壽命和安全性的關鍵因素。在眾多正極材料體系中，以磷酸鐵鋰為代表具有橄欖石結構的正極材料由于具有穩定的聚陰離子框架結構而表現出優良的安全性能和良好的循環性能，然而磷酸鐵鋰的理論比容量為170mAh/g，工作電壓平臺為3.4V，對應理論比能量僅為578Wh/kg，無法滿足未來動力和儲能市場對電池能量密度日益增長的需求。

在與磷酸鐵鋰同類型的正極材料中，磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰具有更高的工作電壓平臺和更高的能量密度。其中磷酸錳鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰的電壓平臺分別4.1V、4.8V和5.2V，理論比能量相比磷酸鐵鋰有大幅度提升，但由于此類正極材料的電子電導率和離子電導率都非常低(室溫離子擴散系數D_Li＜10^-14cm²/s)，且現有液態電解質穩定的電壓窗口通常低于4.5V，而磷酸錳鋰則由于錳離子的姜-泰勒效應存在結構不夠穩定導致錳溶出的情況。因此目前在橄欖石型結構正極材料中只有磷酸鐵鋰進入產業化階段。

近年來高電壓電解液和固態電解質的發展，使得具有高電壓平臺的正極材料存在可觀的應用前景，但仍需重點解決此類正極材料電子電導率和離子電導率過低的問題。CN105576204A公開了一種石墨烯復合碳包覆磷酸鈷鋰材料及其制備方法，該方法通過在制備前驅體前后引入石墨烯和有機碳源，在磷酸鈷鋰晶界和表面構建電子導電通道，有效提升磷酸鈷鋰的電子電導率。但是此方法無法本質上解決磷酸鈷鋰離子電導率低、高電壓下鈷溶出等問題，在該專利中報道的最優數據中，所制備樣品在3.0-5.1V電壓范圍內充放電0.1C放電比容量僅為145mAh/g(理論比容量167mAh/g)，且0.1C循環20周放電比容量降至120mAh/g以下，循環性能太差，不具有實用前景。

CN107768613A公開了一種包覆碳的磷酸錳鐵鋰制備方法，該方法通過溶劑熱法制備了納米級的碳包覆磷酸錳鐵鋰材料，所制備材料粒徑為納米級(＜100nm以下)，縮短了鋰離子在體相中的擴散路徑，結合碳包覆，有效提升了材料的倍率性能。但是過小的粒徑勢必會降低壓實密度、提高比表面積，進一步惡化材料的加工性能。與此同時，僅通過碳包覆無法解決錳離子導致的姜-泰勒效應，從而使得樣品循環性能相比磷酸鐵鋰差距較大。

發明內容