[發(fā)明專利]一種吡唑鹽改性的氫型絲光沸石催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011525986.6
• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112495433B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董新法;劉以銀;耿建銘
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 雷月華

本發(fā)明公開了一種吡唑鹽改性的氫型絲光沸石(HMOR)催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法包括：將粉末狀氫型絲光沸石與吡唑鹽溶液混合，置于一定溫度下攪拌并進(jìn)行離子交換，然后過濾、洗滌、干燥，得到最終樣品。本發(fā)明催化劑制備工藝簡單，成本低廉，不使用成本高昂的貴金屬，可用于催化二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，具有良好的羰基化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吡唑鹽改性的氫型絲光沸石催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙醇作為車用乙醇汽油添加物，具有防爆抗震性能優(yōu)越、尾氣不含硫、NO_x及CO排放少等特點(diǎn)，乙醇汽油已被許多國家提倡使用。乙醇也是許多化學(xué)品及食品的基礎(chǔ)原料，如化工產(chǎn)品的中間體、合成洗滌劑、涂料等，醫(yī)療上可用于消毒，因此需求量巨大。

乙醇生產(chǎn)方法包括乙烯水合法、生物質(zhì)發(fā)酵法、合成氣制乙醇等。乙烯水合法轉(zhuǎn)化率非常低，大部分乙烯需要分離并循環(huán)使用，大大增加了生產(chǎn)能耗。生物質(zhì)發(fā)酵法包括蔗糖、淀粉和纖維素水解發(fā)酵等，我國生產(chǎn)燃料乙醇主要原料是玉米、木薯等糧食作物，其中玉米酒精產(chǎn)量比例就達(dá)到了79％。然而，以糧食等農(nóng)作物(包括蔗糖)為原料生產(chǎn)燃料乙醇勢必會造成燃料乙醇生產(chǎn)與人爭糧、與畜爭糧的局面，且無法解決較低的乙醇產(chǎn)能與巨大的需求之間矛盾。因此，合成氣經(jīng)二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)再加氫制乙醇的路線就顯得特別重要，該路線反應(yīng)條件溫和(1.5MPa,200℃)，原料廉價(jià)易得，原子經(jīng)濟(jì)率高，綠色環(huán)保，能夠同時(shí)解決DME(和甲醇)產(chǎn)能過剩與乙醇、MA產(chǎn)能不足的問題。該路線中，DME與CO羰基化反應(yīng)生成MA，MA在銅基催化劑中加氫生成乙醇。其中MA加氫生成乙醇在工業(yè)上已非常成熟，其關(guān)鍵步驟在于催化DME與CO羰基化反應(yīng)的催化劑的研發(fā)。

目前研究使用的羰基化催化劑有：貴金屬-碘化物復(fù)合催化劑、雜多酸催化劑、分子篩催化劑等。貴金屬-碘化物催化劑為均相反應(yīng)體系，催化劑與產(chǎn)物不易分離，且貴金屬價(jià)格昂貴，同時(shí)，含I^-溶液對設(shè)備具有高腐蝕性。雜多酸催化劑仍需要使用Rh等貴金屬才能獲得較高的MA收率，且其選擇性和穩(wěn)定性也有待提高。而分子篩催化劑孔道規(guī)則均勻、比表面積大、酸性易調(diào)、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉。常用的分子篩有HMOR、FER、SSZ-13、ZSM-5、HSUZ-4、BEA、USY、EMT，其中HMOR(氫型絲光沸石)催化劑具有最高的MA收率和選擇性，更適合作為DME羰基化反應(yīng)的催化劑。但在羰基化反應(yīng)過程中，HMOR因其十二元環(huán)產(chǎn)生嚴(yán)重積碳而迅速失活。為了改善HMOR的活性和穩(wěn)定性，技術(shù)人員采用過渡金屬Cr、Co、Cu、Zn以及貴金屬Ag、Pt等對其改性、或選擇性地對HMOR的十二元環(huán)脫鋁、或合成超小納米HMOR等，其活性有較大提升，但對催化劑穩(wěn)定性的改善收效甚微。而采用吡啶預(yù)吸附法、原位碳化法和脂肪胺鹽酸鹽溶液選擇性離子交換法等對HMOR進(jìn)行改性，其穩(wěn)定性獲得了一定的提升。申文杰等(專利號：CN101613274B)利用NaOH、KOH等堿或鹽酸、硝酸等對HMOR進(jìn)行預(yù)處理，然后采用吡啶類有機(jī)胺進(jìn)行預(yù)吸附，堿性吡啶類分子選擇性進(jìn)入十二元環(huán)與布朗斯特酸(B酸)反應(yīng)，而八元環(huán)酸性位得以保存，顯著延長催化劑的使用壽命，但由于存在吡啶在高溫下原位碳化等問題，DME轉(zhuǎn)化率降較低(30％)。劉紅超等(專利號：CN106890671B)采用吡啶類化合物吹掃經(jīng)酸處理后的EMT沸石，催化劑壽命超過3000h，雖然部分催化劑DME轉(zhuǎn)化率高達(dá)49.8％，但大多數(shù)改性樣品DME轉(zhuǎn)化率低于30％，且催化劑制備工序復(fù)雜。王金棒等(專利號：CN107537549A、CN107537548A)采用HMOR預(yù)吸附不飽和烴、含氮雜環(huán)化合物，再進(jìn)行高溫原位碳化反應(yīng)得到改性分子篩，其DME轉(zhuǎn)化率較高，但催化劑使用壽命僅24h-47h。劉亞華等(專利號：CN108160100A)采用吡啶與HMOR十二元環(huán)的B酸位點(diǎn)反應(yīng)，再采用Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂等金屬鹽對八元環(huán)進(jìn)行改性，催化劑的穩(wěn)定性顯著提高，但樣品DME轉(zhuǎn)化率普遍低于50％。劉中民、朱文良等(DOI：10.1039/d0cy00125b)采用脂肪胺與HMOR十二元環(huán)的B酸質(zhì)子進(jìn)行選擇性離子交換，覆蓋掉十二元環(huán)積碳反應(yīng)活性中心，比較完美解決了積碳問題，催化劑DME轉(zhuǎn)化率達(dá)50％，MA選擇性接近100％，使用壽命達(dá)210h以上，但由于所選脂肪胺體積太大，改性后的分子篩比表面積僅有原來的1/10，催化劑活性受到一定的影響。劉世平等(DOI：10.1016/j.catcom.2020.106161)采用1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑等烷基咪唑鎓離子改性HMOR，DME轉(zhuǎn)化率接近70％，MA選擇性達(dá)100％，且表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但由于所使用的咪唑類物質(zhì)價(jià)格昂貴，催化劑的生產(chǎn)成本顯著增加。