[發(fā)明專利]一種具有包覆結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰前驅(qū)體、其制備方法及用途

有效

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• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112645390B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱傳洲;洪斯凡;朱紅慶;王理;祝媛;劉金成;劉建華
• 申請（專利權(quán)）人: 惠州億緯鋰能股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G51/00;C01G51/04;C01G51/06;H01M4/36;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明提供了一種具有包覆結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰前驅(qū)體、其制備方法及用途，所述的制備方法包括：將摻雜有金屬元素的鈷源與金屬鹽溶液混合攪拌，加入堿液后繼續(xù)攪拌得到前驅(qū)體混合物，所述的前驅(qū)體混合物經(jīng)燒結(jié)后得到具有包覆結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰前驅(qū)體。本申請采用液相合成方法將金屬氫氧化物包覆在鈷酸鋰前驅(qū)體表面，使得包覆更加均勻，且包覆層可以穩(wěn)定存在，并在后續(xù)多次燒結(jié)過程中形成穩(wěn)定的固溶體包覆界面，使得材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于正極材料前驅(qū)體制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有包覆結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰前驅(qū)體、其制備方法及用途。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕、自放電少、無記憶效應(yīng)與性價比高等優(yōu)點，目前已大規(guī)模地應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品及新能源汽車領(lǐng)域。其中正極材料是鋰離子電池核心部分之一，決定著鋰離子電池的性能，正極材料限制了鋰離子電池的能量密度、功率密度、及循環(huán)壽命。可以說正極材料的發(fā)展決定了鋰離子電池的發(fā)展方向。

隨著5G手機(jī)的應(yīng)用，充分暴露了目前消費類鋰離子電池能量密度低的問題，急需開發(fā)更高能量密度、使用壽命更長的鋰離子電池來滿足人們對5G手機(jī)及電子產(chǎn)品的續(xù)航需求。鋰離子電池具有使用壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電低、對環(huán)境友好等特點。目前大部分的電子產(chǎn)品都選擇鋰離子電池作為儲能裝置。研發(fā)人員主要通過使用克容量更高的正負(fù)極材料來提高鋰離子電池的能量密度，正極方面通過提高鈷酸鋰的截止電壓來提升鈷酸鋰的實際克容量，負(fù)極石墨已經(jīng)接近其理論容量，主要通過摻入含Si材料來提高負(fù)極克容量，這也帶來個膨脹的問題。因此正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分對提高鋰離子電池的能量密度起著重要作用。

鈷酸鋰是最早應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的正極材料，其具有應(yīng)用電壓范圍寬、高壓實密度和高比容量的特點。廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、機(jī)器人、無人機(jī)等3C領(lǐng)域。鈷酸鋰的理論克容量為274mAh/g，但實際克容量為171mAh/g (截止電壓4.4V)。實際容量與理論容量仍有較大差距，相當(dāng)于近38％的鋰離子沒有參與氧化還原反應(yīng)，提升截止電壓是提高鈷酸鋰容量的有效方法，提升截止電壓可以使更多的鋰離子參與氧化還原反應(yīng)。然而，過高的截止電壓意味著更多的鋰離子從鈷酸鋰中脫出，隨著鋰離子的脫出，鈷酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。隨著鋰離子的脫出，鈷酸鋰的晶格將沿著C軸方向膨脹，鋰離子繼續(xù)脫出，晶格膨脹增大，晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本怠．?dāng)截止電壓提升至4.55V時鈷酸鋰發(fā)生不可逆相變，鋰離子無法再回到層狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致可逆容量減小。此外，過高的截止電壓加劇副反應(yīng)的發(fā)生，在正極表面生成更厚的CEI膜，增加了鋰離子在正極和電解質(zhì)中傳輸?shù)淖杩梗档土穗x子電導(dǎo)率。高電壓下電解液分解產(chǎn)生的HF和鈷酸鋰反應(yīng)也會腐蝕電極材料，降低鈷酸鋰的表面活性。因此需要通過對鈷酸鋰進(jìn)行改性來提高鈷酸鋰的截止電壓。

可以通過在鈷酸鋰表面形成包覆層來優(yōu)化顆粒的結(jié)構(gòu)性能和電化學(xué)性能，提高材料的抗腐蝕能力、降低材料與電解液之間的副反應(yīng)。通過在材料表面包覆一層薄而穩(wěn)定的包覆層，比較常見的包覆材料有氧化物、氟化物、鋰離子導(dǎo)體等，包覆層在降低顆粒間的接觸電阻的同時將材料與電解液隔開，降低材料與電解液之間副反應(yīng)，防止電解液分解的HF氣體對正極材料的腐蝕。同時提高顆粒間的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，減少電池反應(yīng)出現(xiàn)的極化問題，改善正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而優(yōu)化鈷酸鋰的安全性能和使用壽命。然而由于鈷酸鋰脫鋰/嵌鋰量較大在循環(huán)過程中會產(chǎn)生一定的體積變化。經(jīng)過長時間循環(huán)后，導(dǎo)致一些包覆材料與鈷酸鋰之間出現(xiàn)界面分離，因此造成包覆層的保護(hù)作用失效。

現(xiàn)有技術(shù)主要是在合成鈷酸鋰之后進(jìn)行包覆，包覆材料雖然對鈷酸鋰的電化學(xué)性能改善比較明顯，但是包覆材料與鈷酸鋰之間的粘結(jié)力較差，不容易均勻包覆或者是在鈷酸鋰的漿料攪拌過程中脫落，或者由于鈷酸鋰在充放電循環(huán)過程中脫鋰/嵌鋰量較大產(chǎn)生一定的體積變化。經(jīng)過長時間循環(huán)后，導(dǎo)致一些包覆材料與鈷酸鋰之間出現(xiàn)界面分離，因此造成包覆層的保護(hù)作用失效。這些情況都嚴(yán)重限制包覆效果。此外，當(dāng)需要采用多種元素同時進(jìn)行包覆時，還會出現(xiàn)選擇性包覆，即包覆材料在鈷酸鋰顆粒表面分布不均勻。

發(fā)明內(nèi)容