[發(fā)明專利]一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

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• 申請日: 2020-12-18
• 公開（公告）號: CN112778244B
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發(fā)明（設計）人: 張建;胡耀平;張彤彤;淮麗媛
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J31/02
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王鋒

本發(fā)明公開了一種果糖脫水制備5?羥甲基糠醛的方法。所述方法包括：使包含果糖與二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物的混合反應體系發(fā)生反應，之后將混合反應體系冷卻發(fā)生相轉變，使得5?羥甲基糠醛與溶劑分離，獲得5?羥甲基糠醛。本發(fā)明中二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物作為一種溫度響應的相轉變溶劑，與水不互溶，有便于反應完成后，實現水對體系中5?羥甲基糠醛的萃取；本發(fā)明使用的溶劑與現有的工藝相比，可以實現產物的有效分離，是一種具有良好潛在工業(yè)應用前景的制備方法；同時本發(fā)明中5?羥甲基糠醛產率可達68.4％。

技術領域

本發(fā)明屬于生物質能源化學品制備技術領域，具體涉及一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，尤其涉及一種果糖脫水易分離溶劑體系制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的生物質基平臺化合物，以其為原料可衍生出一系列的高附加值化合物，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃和乙氧基乙基糠醛等。盡管制備5-羥甲基糠醛的研究很多，但是絕大多數僅限于實驗室規(guī)模，難以放大生產。阻礙工業(yè)化5-羥甲基糠醛生產的主要因素之一是5-羥甲基糠醛分離困難，將5-羥甲基糠醛從反應體系中分離時往往涉及復雜繁瑣的步驟且需要消耗巨大的能量。選擇合適的溶劑不僅能夠簡化分離步驟，減少能耗，降低成本，還可能抑制副反應的發(fā)生，提高5-羥甲基糠醛的產率。

在離子液體中，果糖能高效脫水轉化獲得高產率的5-羥甲基糠醛，但是離子液體價格昂貴，產物分離困難；在有機溶劑比如二甲基亞砜(DMSO)中也能得到較高產率的5-羥甲基糠醛，但是由于二甲基亞砜沸點高且5-羥甲基糠醛在二甲基亞砜中溶解性好，使得5-羥甲基糠醛分離不易，所耗能量過大。

發(fā)明內容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種果糖脫水易分離溶劑體系制備5-羥甲基糠醛的方法，以克服現有技術的不足。

為實現前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，其包括：

以二苯基亞砜(DPhSO)和/或二苯基亞砜衍生物同時作為相轉變溶劑和催化劑，并使包含果糖與二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物的混合反應體系于100～160℃反應0.5～11h，之后將混合反應體系冷卻發(fā)生相轉變，使得5-羥甲基糠醛與溶劑分離，獲得5-羥甲基糠醛。

進一步的，所述二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物既作為催化劑又作為溶劑。

進一步的，所述方法包括：在所述反應完成后，向所述混合反應體系加水振蕩萃取，之后進行降溫、分液處理，獲得包含5-羥甲基糠醛的水溶液。

進一步的，所述方法包括：在所述反應完成后，對所述混合反應體系進行降溫處理，之后加水進行超聲、分液處理，獲得包含5-羥甲基糠醛的水溶液。

進一步的，所述方法還包括：向所述分液處理后所獲固形物中加入包含H₂O₂和堿性物質的堿溶液，之后進行熱氧化處理，回收二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明提供的二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物溶劑體系，二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物具有溫度控制的相轉變性質，常溫下為固體，而且5-羥甲基糠醛在二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物與水中的分配系數大，有利于反應完成后實現產物的簡單分離，是一種具有良好潛在工業(yè)應用前景的制備方法；

(2)本發(fā)明提供的二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物溶劑體系，不需要加入其他催化劑即可完成催化果糖脫水，而且5-羥甲基糠醛具有較高的產率，產率可達68.4％；

(3)本發(fā)明提供的二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物溶劑體系，二苯基亞砜和/或二苯基亞砜衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性，循環(huán)性能好，可重復利用。