[發(fā)明專利]一種Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011486205.7
• 申請(qǐng)日: 2020-12-16
• 公開（公告）號(hào): CN112717730B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬志華;于彩嬌;梁躍耀;仲崇立
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/68
• 分類號(hào): B01D71/68;B01D67/00;B01D69/02;B01D53/22
• 代理公司: 北京維正專利代理有限公司 11508
• 代理人: 謝緒寧;薛赟

本申請(qǐng)涉及金屬有機(jī)骨架膜技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種Cu(II)?四(4?羧苯基)卟啉膜及制備方法，即將mPSf膜放入到PVA?Cu(NO₃)₂·3H₂O絡(luò)合物水溶液浸泡進(jìn)行界面自組裝，得到的含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的mPSf膜放入到含有Cu²⁺離子、TCCP及PVP等的混合溶液中浸泡，PVA有機(jī)界面層中Cu²⁺離子、混合溶液中的Cu²⁺離子和PVP與TCCP結(jié)合，最終在含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的表面形成Cu(II)?四(4?羧苯基)卟啉膜粗品，經(jīng)干燥、清洗、再干燥得Cu(II)?四(4?羧苯基)卟啉膜，其用于CO₂/CH₄分離，CO₂滲透率最高可達(dá)7800GPU。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及金屬有機(jī)骨架膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，它涉及一種Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(MOFs)膜由于其孔隙結(jié)構(gòu)均勻且可設(shè)計(jì)，被廣泛應(yīng)用于各種氣體組分的分離。

具有超薄選擇性層的支撐MOFs膜尤其令人感興趣，因?yàn)樗鼈兊母邭怏w滲透性和選擇性可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。然而，選擇性層的厚度，特別是三維MOFs膜，一般都在微米級(jí)，以減少非選擇性缺陷，造成低氣體滲透性。而具有高縱橫比、理想分子單位厚度和極低傳質(zhì)屏障的二維MOFs膜可通過(guò)逐層組裝的方式形成無(wú)缺陷選擇性膜超薄二維MOFs膜。

目前超薄二維MOFs膜制備一般有兩種方法。一方面，預(yù)先剝離的二維MOFs膜納米晶體是制造超薄膜的理想構(gòu)建單元。如相關(guān)技術(shù)中報(bào)道的通過(guò)剝離法制備Zn₂(Bim)₃納米片，作為構(gòu)建高效H₂/CO₂分離膜的構(gòu)建單元。另一方面，超薄MOFs膜通過(guò)界面修飾或二次種子法直接在基質(zhì)上原位合成。該方法可以避免MOFs膜在剝離過(guò)程中使用大量的有機(jī)溶劑和能源消耗。然而，在原位膜形成過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)無(wú)序、不可控的自組裝現(xiàn)象，容易形成缺陷和團(tuán)聚，阻礙MOFs膜的氣體高效分離，最終得到的二維MOFs膜用于CO₂/CH₄分離時(shí)，CO₂滲透率不是很好。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述的超薄二維MOFs膜制備過(guò)程中，在原位膜形成過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)無(wú)序、不可控的自組裝現(xiàn)象，容易形成缺陷和團(tuán)聚，阻礙MOFs膜的氣體高效分離等技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NCu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的制備方法及該制備方法所得的Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜。

本申請(qǐng)的技術(shù)原理

將聚砜超濾膜（所述聚砜超濾膜以下簡(jiǎn)稱mPSf膜）放入到PVA-Cu(NO₃)₂·3H₂O絡(luò)合物水溶液浸泡進(jìn)行界面自組裝，得到含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的mPSf膜；所得的含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的mPSf膜放入到含有Cu²⁺離子、配體中-四(4-羧基苯基)卟吩（中-四(4-羧基苯基)卟吩以下簡(jiǎn)稱TCPP）及PVP的混合溶液中，在三氟乙酸(三氟乙酸以下簡(jiǎn)稱TFA)存在條件下，PVA有機(jī)界面層中Cu²⁺離子與配體TCPP結(jié)合形成晶種，同時(shí)混合溶液中Cu²⁺離子也與配體TCPP結(jié)合進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，并通過(guò)PVP選擇性地吸附著在生長(zhǎng)的晶體的特異面上，用于控制晶體的大小和形狀，從而阻止Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜的各向異性生產(chǎn)，使生長(zhǎng)有序可控，最終在含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的表面組裝得到一層Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜粗品，最后經(jīng)干燥固化、清洗、再干燥，在含有少量Cu²⁺離子的PVA有機(jī)界面層的表面得到一層Cu(II)-四(4-羧苯基)卟啉膜成品。