[發明專利]一種兩性離子化石墨烯納濾膜的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202011485979.8
• 申請日: 2020-12-16
• 公開（公告）號: CN112675707A
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 崔樹峰;張軒;步建忠
• 申請（專利權）人: 鎮江市惠靈頓膜業有限公司
• 主分類號: B01D61/02
• 分類號: B01D61/02;B01D67/00;B01D69/12
• 代理公司: 上海創開專利代理事務所(普通合伙) 31374
• 代理人: 汪發成

本發明公開了一種兩性離子化石墨烯納濾膜的制備方法及應用，所述兩性離子化石墨烯是由三?(2?二甲氨基乙基)胺、溴化亞銅、三甲胺衍生氧化物按比例與經修飾的氧化石墨烯反應構成，并由此制備了復合納濾(NF)膜用于化工廢水除鹽淡化過程。本發明所制備的NF膜具有高通量、高選擇性等特點，且對廢水中微生物具有極強的抑制作用。

技術領域

本發明涉及一種無機摻雜納濾膜、制備方法及其應用，特別是一種兩性離子化石墨烯納濾膜的制備方法及其應用，屬于復合納濾膜制備領域。

背景技術

納濾是20世紀80年代中期發展起來的介于超濾和反滲透之間的、同屬于壓力驅動的新型膜分離技術，適宜于分離相對分子質量在200Da以上、分子大小約為1nm的溶解組分，一般認為其截留相對分子質量在200～1000之間，對NaCl的截留率一般為40％～90％，對二價或高價離子的截留率高達99％。納濾膜的孔徑通常為1～10nm，同時它是帶電荷的，荷電納濾膜可通過靜電斥力排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子，通過靜電引力吸附與所帶電荷相反的離子。因此，荷電膜對物質的分離性能主要是基于荷電效應和膜的納米級微孔的篩分效應。因為納濾膜有著高通量、低壓力，甚至是低成本的優點，進而被廣泛應用在各個領域，如重金屬的去除、飲用水的軟化、海水的淡化以及染料的去除。

考慮到膜分離技術的核心是膜材料，并且納濾膜的穩定性和分離性能直接受到膜材料性質的影響，因此，選擇更合適的膜材料用于染/鹽分離膜的制備可能是更好的出路。傳統的有機聚合物制備的納濾膜雖然具有良好的機械強度，優良的化學穩定性，甚至可以達到較好的抗污染性能，但是這類膜會受到Trade-off效應的限制，無法同時獲得較高水通量和良好的溶質-溶質選擇性，這對染鹽廢水的處理十分不利。幸運的是，已有研究報道氧化石墨烯材料通過有序的堆疊和自組裝在膜內構建出規整的水通道，可以實現膜分離性能的精確調控，并且有望打破Trade-off效應。并且由于這類材料的獨特二維結構、化學性質穩定、比表面積大以及容易進行結構的調控和設計等優點，使得二維納米材料被認為是“下一代膜材料”。

氧化石墨烯基膜在廢水凈化中的主要障礙是它們在水環境中的穩定性不足和水通量相對較低。許多研究人員圍繞這兩大主要問題提出來解決方法。Hongpan Shen等用溶劑綠修飾GO，制備了SG@GO復合膜，提高了膜的親水性和荷負電性質，同時溶劑綠分子起到了調節層間距的作用，片層間距增加使得膜通量顯著提高，SG@GO復合膜的通量可以達到330L m^-2h^-1MPa^-1，接近純GO膜通量的六倍。Yuan等通過氧化石墨烯上的環氧基團與甘氨酸的氨基基團之間的親核取代反應，使用一步羧化法合成了羧基化氧化石墨烯。然后通過壓力輔助自組裝技術制備了具有高度有序結構的GO和GO-COOH膜。

發明內容

本發明擬改變常規石墨烯的局限性，在石墨烯表面接枝兩性離子聚合物刷，提高石墨烯納濾膜選擇性的同時，進而提升膜對廢水中微生物的抑制作用。實現本發明目的的技術解決方案是：

1.本發明中一類兩性離子功能化石墨烯，其結構式如下：

其中，n代表每條聚合物鏈中相應聚乙烯嵌段的重復單元數，n＝10-100。

2.兩性離子功能化石墨烯的合成路線包括以下幾個步驟：

其中，n＝10-100。

d)將氧化石墨烯超聲分散在純水中，在室溫條件下加入0.1wt％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、和0.2wt％的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，用三乙胺調pH至～6。攪拌1h后加入0.5wt％的N-(2-羥乙基)乙二胺(ED)，額外反應5h。

反應結束后用正己烷洗數次，真空烘干得到GO-NH₂(黑色粉末)；