[發明專利]一種液體配體助催化高效制備聯萘酚的方法

有效

• 申請號: 202011452563.6
• 申請日: 2020-12-12
• 公開（公告）號: CN112479827B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 孫兵;李強;曲業芳;李鴻霖;曲圣濤;谷金儒
• 申請（專利權）人: 中唯煉焦技術國家工程研究中心有限責任公司
• 主分類號: C07C37/11
• 分類號: C07C37/11;C07C39/14;C07C37/84;C07C37/74
• 代理公司: 鞍山嘉訊科技專利事務所(普通合伙) 21224
• 代理人: 張群

本發明涉及一種液體配體助催化高效制備聯萘酚的方法，1)將2?萘酚、固體氯化亞銅、液體二氮雜二環DBU和正丁醇溶劑，加入到四口瓶中；2)在四口瓶上安裝好溫度計、加熱及攪拌裝置和回流冷凝管；3)常壓開始攪拌，加熱到30～60℃使原料溶解，通入流量為100～500ml/min的空氣進行氧化，在50℃～70℃下反應3～12小時得到反應混合液；4)反應混合液加水，攪拌并升溫至50℃～90℃，水洗分液，除去廢水層后得到有機層；5)上述的得到有機層降溫至5℃～25℃，結晶，過濾，烘干得類白色聯萘酚粗品，濾液減壓蒸餾，回收正丁醇溶劑循環使用；6)聯萘酚粗品進行重結晶，干燥后得白色結晶聯萘酚產品。反應條件溫和，產品收率大于78％，產品純度高于99％。

技術領域

本發明涉及芳香化合物聯萘酚的生產技術領域，尤其涉及一種液體配體助催化高效制備聯萘酚的方法。

背景技術

聯萘酚(1,1′-bi-2-naphthols)，又稱2,2’-二羥基-1,1’聯萘，分子式C₂₀H₁₄O₂，呈白色粉末狀或者白色針狀晶體，熔點216～218℃，沸點升華，是一種重要的精細化工原料，聯萘酚有很強的的手性誘導作用，用其單一對映異構體能制備各種手性催化劑、手性誘導劑和拆分劑，因此被廣泛地應用于光電導材料、染料、醫藥以及發光材料的合成與制備中。

國內外有關報道2-萘酚氧化制備聯萘酚的方法和主要技術如下：

1926年，Pummer等報道，由2-萘酚、Cu(OAc)₂和氫氧化鈉形成的溶液在280～290℃下反應兩小時，得到產品的收率為52％[Preparation of binaphthylene dioxide,20,758-762]。此法制備聯萘酚溫度要求較高，不利于操作。

1977年，Feringa等將2-萘酚溶于甲醇后，加入1倍量的硝酸銅和3倍量的的α-苯乙胺于甲醇中混合，邊加邊攪拌，在通入N₂下，室溫下反應20h，收率為62％。用水作為溶劑，使用吡啶的二價銅絡合物在100℃下反應3min，收率為70％[Oxidative Phenol Couplingwith Cupper-Amine Complexes,50,4447-4450]。此方法要求在氮氣條件下進行，在有氧條件下可能生成其他氧化產物，要求較為苛刻，且反應收率不高。

1999年，Nakajima等使用銅-胺絡合物(Cu(OH)Cl-TMEDA)作為催化劑，在無溶劑的條件下用空氣氧化合成聯萘酚，2-萘酚與銅-胺絡合物催化劑的量比為20:1，反應溫度為50℃，反應時間為2h，收率為92％[Aerobic oxidative coupling of 2-naphtholDerivatives catalyzed by a copper-amine complex without solvent,46(11),1814-1815]，該反應收率大于90％，但只能用于克數量級制備聯萘酚。

2003年，陳麗等研究了在以2-萘酚為原料，二氯乙烷為溶劑，采用CuCl和N-烷基咪唑的配合物進行催化，最佳時間為6h，收率為88％[有機化學，23，227，2003]。此方法采用了二氯乙烷為溶劑，易揮發，不利于溶劑在回收，且二氯乙烷有毒，容易造成肝損傷，成本較高。

2011年，金美紅等采用了固相法制備聯萘酚，采用了2-萘酚和CuCl₂.2H₂O等金屬鹽置于球磨機中研磨反應，跟以往工業化生產不同，此反應是在球磨機中力化學作用下的無溶劑的反應，反應時間為2h，收率為91％[現代化工，31(6)，35-37，2011]。同時，也有報道，采用2-萘酚和三氯化鐵六水合物在球磨機中研磨反應，該方法對反應設備和反應溫度的控制要求比較嚴格，至今無法工業化。