[發明專利]一種端羧基遙爪液體橡膠的制備方法

在審

• 申請號: 202011438256.2
• 申請日: 2020-12-07
• 公開（公告）號: CN112480295A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 齊永新;呂徳斌;胡盼;張芬銘;朱月;朵生亮
• 申請（專利權）人: 天元（杭州）新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F236/12;C08F220/44;C08F4/34
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 應孔月

本申請公開了一種端羧基遙爪液體橡膠的制備方法，包括：將極性烴類溶劑和二酸類過氧化物按照質量比(5?10)∶1加入配制罐配置引發劑溶液，加入后攪拌，直至所述二酸類過氧化物完全溶解在所述極性烴類溶劑中，獲得二酸類過氧化物引發劑溶液；將聚合單體與所述二酸類過氧化物引發劑溶液加入到耐壓反應器中進行反應，反應物經沉降分層脫除上層溶劑，再經水洗、干燥得到端羧基遙爪液體橡膠，其中所述聚合單體為異戊二烯，或所述聚合單體為異戊二烯與丙烯腈混合共聚，或所述聚合單體為異戊二烯、丙烯腈與丁二烯三者混合共聚。本申請的端羧基遙爪聚合物具有官能團類型單一，分子鏈結構規整，平均官能度接近2特點，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本申請涉及端功能基聚合物制備領域，尤其涉及一種端羧基遙爪液體橡膠的制備方法。

背景技術

端羧基遙爪液體橡膠是分子主鏈末端帶有活性羧基的液體聚合物。端羧基聚異戊二烯均聚物、端羧基聚異戊二烯-丙烯腈共聚物、端羥基聚異戊二烯-丙烯腈-丁二烯共聚物都是液體橡膠，室溫或者加熱條件下的可流動性和分子主鏈末端及其分子中帶有的功能基團賦予其優異的力學性能和加工工藝性能。主要用作固體復合推進劑和燃氣發生劑二級滾控系統的粘合劑、固體橡膠反應型增塑劑、環氧類等熱固性樹脂的增韌改性劑等。

端羧基遙爪聚合物的合成方法主要有陰離子聚合和自由基聚合。

陰離子聚合是用堿金屬或者帶有羧基保護基團的烷基堿金屬催化劑引發的聚合反應，制得的聚合物鏈端所帶C^-·M⁺反粒子對具有活性，可與不同單體反應形成不同端基的遙爪聚合物，英國專利GB1029451A和英國專利GB972246A公布了向聚合物活性末端加入二氧化碳或二酸酐形成端羧基遙爪聚合物。陰離子聚合法合成端羧基聚合物對原材料純度和工藝精度要求非常嚴苛，引發劑與溶劑的相容性和端羧基封端過程中形成的“假凝膠”降低了聚合物的平均官能度，所以工業上使用較少。

目前報道的端羧基遙爪液體橡膠的自由基聚合方法主要有乳液聚合和溶液聚合，自由基乳液聚合如美國專利US3292289A和美國專利US3440292A公布了以環己酮過氧化物為引發劑，硫酸亞鐵為還原劑，使用非離子型乳化劑，羧基的來源在與1-羥基環己氧基重排為己酸自由基，該法后處理乳化體系比較麻煩，很難得到高純度聚合物。自由基溶液聚合如德國專利DE1150205B和美國專利US3285949A公開了以對稱型4,4’-偶氮-雙-(4-腈基酸)為引發劑，甲醇或者叔丁醇為溶劑的端羧基聚合物的合成方法，該法除了用4,4’-偶氮-雙-(4-腈基酸)引發劑外，還要加入二硫代二乙醇酸為羧基調節劑，才能得到羧基含量較高的聚合物，且羧基的類型相對比較復雜，影響其加工工藝及力學性能。

發明內容

本申請實施例的目的是提供一種制備端羧基遙爪聚合物的方法，該方法是以結構對稱的二酸類過氧化物為引發劑引發單體制備端羧基遙爪液體橡膠，以解決已有端羧基遙爪液體橡膠產品玻璃化轉變溫度(Tg)低，耐溫性差，與SIS相容性不好，橡膠與金屬粘接及金屬與纖維粘接性差的問題。

根據本申請實施例，提供一種端羧基遙爪液體橡膠的制備方法，包括：將極性烴類溶劑和二酸類過氧化物按照質量比(5-10)：1加入配制罐配置引發劑溶液，加入后攪拌，直至所述二酸類過氧化物完全溶解在所述極性烴類溶劑中，獲得二酸類過氧化物引發劑溶液；將聚合單體與所述二酸類過氧化物引發劑溶液加入到耐壓反應器中進行反應，反應物經沉降分層脫除上層溶劑，再經水洗、干燥得到端羧基遙爪液體橡膠，其中所述聚合單體為異戊二烯，或所述聚合單體為異戊二烯與丙烯腈混合共聚，或所述聚合單體為異戊二烯、丙烯腈與丁二烯三者混合共聚。

優選地，所述的極性烴類溶劑選自甲醇、無水乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、四氫呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。

優選地，所述的二酸類過氧化物選自過氧化正戊二酸、過氧化正丁二酸、過氧化正己二酸、過氧化異丁二酸、過氧化異戊二酸。