[發明專利]有機膦生產副產物含磷復合鹽的綜合回收利用方法

有效

• 申請號: 202011434458.X
• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN112552338B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 成貞輝;曹凌云;顏新天;孫素麗;蔡華勝
• 申請（專利權）人: 洪湖市一泰科技有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;C01F7/62;C01F7/56;C01D3/04
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 汪青;向亞蘭

本發明公開了一種有機膦生產副產物含磷復合鹽的綜合回收利用方法，含磷復合鹽包含氯化鈉和氯化鋁復合鹽以及烷基二氯膦，該方法包括：利用烯烴類化合物與含磷復合鹽中的烷基二氯膦反應生成含磷阻燃劑或其中間體，獲得反應后混合物，然后通過分步分級地提高體系中的氯化氫含量以逐步分離出氯化鈉以及以水合三氯化鋁形式的析出物，并獲得包含含磷阻燃劑或其中間體、少量氯化鋁和氯化鈉、鹽酸的混合物，蒸餾濃縮后加入氫氧化鈉，過濾，濾液酸化濃縮后萃取，提純。本發明方法得到了純凈的氯化鈉、純凈的水合氯化鋁、并得到了含磷阻燃劑或其中間體，步驟清晰功能明確，且方法簡單易于控制，完全解決了甲基二氯膦生產過程中復合鹽的綜合利用問題。

技術領域

本發明涉及有機膦中間體生產過程含磷副產物的回收利用技術領域，具體涉及一種含磷復合鹽的綜合利用方法。

背景技術

烷基二氯膦又名烷基二氯化膦，是有機膦化合物重要的中間體，尤其是甲基二氯膦，是合成除草劑草銨膦中間體甲基亞膦酸二乙酯的核心原料。目前甲基二氯膦的主流生產方法主要有以下三種：

1.三氯化磷和甲烷在高溫高壓催化劑存在下通過管式反應器、冷凝器及分餾裝置得到甲基二氯膦，此法容易產生沉積物導致管式反應器和冷凝器堵塞，造成生產中斷，并且產品轉化率偏低，能耗偏高。

2.三氯化磷、三氯化鋁、氯甲烷在壓力釜中進行絡合反應，生成三元絡合物，三元絡合物通過鋁粉還原得到甲基二氯膦和三氯化鋁的絡合物，此絡合物在氯化鈉作用下解離出甲基二氯膦，剩余副產物氯化鈉和氯化鋁的復合鹽。

3.氯甲烷和鋁合金反應，生成甲基二氯化鋁和二甲基氯化鋁的混合物，此混合物與三氯化磷反應生成甲基二氯膦和氯化鋁的絡合物，此絡合物與氯化鈉反應解離出甲基二氯膦，剩余副產物氯化鈉和氯化鋁的復合鹽。

上述方法中，方法2和3雖然沒有高溫高壓，但是由于氯化鈉對甲基二氯膦和三氯化鋁的解離不充分，導致氯化鋁和氯化鈉復合鹽中殘留的甲基二氯膦含量偏高，致使氯化鋁和氯化鈉的復合鹽不能很好的回收利用，是甲基二氯膦生產的巨大障礙。針對此問題，現有技術提出了多種不同解決方案，例如：

中國發明專利CN105217667B提到用解配劑醇與醚的混合物將氯化鈉和氯化鋁解配，得到氯化鋁，重復使用，此方法未提及氯化鈉和復合鹽四氯鋁酸鈉中的含磷化合物與氯化鈉的處理，無法回收含磷化合物與氯化鈉。

中國發明專利CN108238621A提到將復合鹽溶解后加入氯化鐵、鹽酸、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉等進行聚合反應，經冷卻過濾得到聚合氯化鋁溶液，此方法提供了復合鹽制備聚合氯化鋁的方法，但是此法會導致大量的氯化鈉和少量含磷化合物進入聚合氯化鋁體系，由于此法生產的聚合氯化鋁含有含磷化合物，限制了其使用領域。

中國發明專利CN111187297A公開了一種含膦工業副產物的回收處理方法，其是將甲基亞磷酸二乙酯生產過程產生的副產物置于反應容器內，加入酚類化合物或二元及以上芳胺類化合物或包含有環氧乙烷官能團的化合物，隔絕空氣條件下加熱反應，冷卻至室溫，將得到的固體緩慢溶解于水中，由于該溶解水的過程是放熱過程，故需要控制加入速度，攪拌均勻；冷卻、過濾，所得濾渣用作磷系阻燃劑，所得第一濾液繼續進行固液分離，具體的是將第一濾液加熱至100～120攝氏度，至出現晶體，且晶體的量不再變多，停止加熱，趁熱過濾，所得固體即為氯化鈉晶體；向所得第二濾液緩慢加入水并冷卻至室溫，調整第二濾液的pH制備聚合氯化鋁，具體的是向第二濾液中加入氯化鐵和鹽酸，攪拌混合均勻，控制反應液溫度為85攝氏度以上，再依次加入氫氧化鋁和偏鋁酸鈣，控制反應溫度為100攝氏度，反應得到聚合氯化鋁。該方法雖然可以回收利用甲基二氯膦，但是，所加入的酚類物質或二元及以上芳胺類化合物或環氧類化合物會進入聚鋁體系，導致聚鋁被污染，而不具有應用價值，此外，酚類物質也會較大量溶解在濾液中，帶來新的廢液處理問題。而且，該方法的工藝較復雜、控制難度較高，操作不便。