[發明專利]一種耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202011413948.1
• 申請日: 2020-12-03
• 公開（公告）號: CN112536004B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 劉圓圓;張晚林;黃紅巖;李健;李文靜;楊潔穎;趙英民;張昊
• 申請（專利權）人: 航天特種材料及工藝技術研究所
• 主分類號: B01J13/00
• 分類號: B01J13/00;C09K5/06;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京格允知識產權代理有限公司 11609
• 代理人: 譚輝

本發明提供了一種耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料的制備方法，包括：由氧化石墨烯溶液、還原劑、表面活性劑和高溫相變材料制備前驅體泡沫；通過水熱還原反應制得石墨烯濕凝膠；依次進行定向冷凍和冷凍干燥，制得石墨烯氣凝膠；利用含硅前驅體和催化劑溶液在石墨烯氣凝膠的表面生長出二氧化硅納米薄膜；進行熱退火，制得耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料。本發明還提供了由所述方法制得的耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料。本發明制得的石墨烯氣凝膠的孔結構尺寸在50～200μm之間，孔壁厚度2～10μm，骨架結構強壯，孔徑分布均一，具有優異的彈性(壓縮50％時回彈率90％)；由于含有高溫相變材料并且具有二氧化硅薄層，不易氧化，能夠在高溫環境中使用。

技術領域

本發明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料及其制備方法。

背景技術

美國Lawrence Livemore國家實驗室最早制備出石墨烯氣凝膠，其兼具了石墨烯所特有的理化性質與氣凝膠獨特的結構特性，是一種具有高比表面積、高孔隙率、良好的導電與導熱性以及優異機械強度的新型納米功能材料，近年來在能源存儲與轉換、催化、吸附及傳感等領域受到越來越多研究者的廣泛關注。

石墨烯氣凝膠的制備通常是以氧化石墨烯(GO)為前驅體，后經一定的還原方法(例如水熱還原法、化學還原法等)處理得到石墨烯凝膠，進而通過冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥得到石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠體材料通常是脆性的，在壓縮的情況下容易碎裂，不利于真正投入到工程化實際應用當中。因此，近年來，回彈性石墨烯氣凝膠的開發和研制尤為引人注目。

在與回彈性石墨烯氣凝膠有關的研究工作中，有的通過在石墨烯片層之間引入橋連劑分子(如乙二胺、硼酸、硅氧烷、聚乙烯醇、聚脲、金屬離子等)來制備彈性石墨烯氣凝膠，有的通過調節石墨烯氣凝膠結構的有序性來構建具有三維有序多孔結構的組裝體，從而實現彈性石墨烯氣凝膠的制備。例如，浙江大學柏浩教授團隊采用雙向冷凍技術，首先使冰晶成核，再使其沿垂直和水平兩個方向的溫度梯度進行生長，氧化石墨烯片層在兩個方向上平行組裝，形成類似再力花莖干的3D微結構，隨后經過冷凍干燥和熱還原得到仿生石墨烯氣凝膠。通過電鏡表征，這種石墨烯氣凝膠片層的厚度為1-5μm，連接橋的長度為10-30μm，且內部含有許多大孔。這種具有高度有序大孔結構的仿生石墨烯氣凝膠展現出非常高的強度和回彈能力，強度與彈性測試發現其能承受超過自身重量6000倍的壓力，壓縮50％的條件下回彈性達95％以上，在壓縮1000次以上之后，仍能保持初始強度的85％。

然而，石墨烯氣凝膠在高溫有氧環境下往往會發生嚴重的氧化，造成結構毀滅性破壞，從而大大限制了其應用。這種氧化通常從350℃開始發生。通過結構和組成改性，可在一定程度上提升其抗氧化性能。例如，美國Lawrence Livemore國家實驗室制備了高度晶化石墨烯氣凝膠，其在2500℃的惰性氣氛下進行熱處理，比表面積和孔結構得到很好地保留，但是在超過800℃的空氣氣氛下氣凝膠結構基本被破壞。

因此，如何進一步提高彈性石墨烯氣凝膠的抗氧化性能，提高其對高溫有氧環境下的耐受力，推廣其在高溫領域的應用，是一個亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種耐高溫的、彈性性能優異的石墨烯氣凝膠材料及其制備方法，以解決現有技術中彈性石墨烯氣凝膠在高溫下抗氧化性能不足等問題。本發明方法制備的石墨烯氣凝膠具有優異的彈性，可以將石墨烯氣凝膠的耐溫性在空氣氣氛條件下從800℃提升到1000℃，極大地拓展了石墨烯氣凝膠在高溫有氧環境下的應用范圍。

為了實現上述目的，本發明在第一方面提供了一種耐高溫彈性石墨烯氣凝膠材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯溶液、還原劑、表面活性劑和高溫相變材料攪拌混合均勻，得到前驅體泡沫；

(2)將所述前驅體泡沫進行水熱還原反應，得到復合了高溫相變材料的石墨烯濕凝膠；