[發明專利]一類具有氫氣分離性質的玻璃態MOF膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202011394140.3
• 申請日: 2020-12-03
• 公開（公告）號: CN112717727B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 王博;馮霄;李婕
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01D71/04
• 分類號: B01D71/04;B01D71/36;B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00;B01D53/22;C01B3/50
• 代理公司: 北京中南長風知識產權代理事務所(普通合伙) 11674
• 代理人: 穆麗紅

本發明的一類具有氫氣分離性質的玻璃態MOF膜材料，是通過將得到的MOFs粉體材料壓片?熔融?冷卻或在基底上熱壓得到的材料，制備具有氫氣分離性質的玻璃態MOF膜材料方法，其特征在于：步驟具體如下：MOFs粉體材料制備方法：將權2或3中材料混合后加入乙醇研磨后對其固體進行洗滌、干燥得目標產物，此類玻璃態MOFs膜材料是對具有玻璃態轉變行為的MOFs材料利用熔融?冷卻法合成的，該方法具有普適性，操作簡單，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通過調整不同的金屬鹽可以得到不同選擇性的分離膜材料，所制備的玻璃MOF膜H₂/CO₂分離比最高可達到92.7，并且具有230.4Barrer的氫氣通量。

技術領域

本發明屬于基于膜的氣體分離領域，具體涉及玻璃態MOF膜氣體分離領域。

背景技術

基于膜的氣體分離作為一種最有前途的回收和純化技術，由于其高能效，低成本，易于操作和占地面積小而倍受關注。然而，合成同時滿足高分離性能，易于制造和良好的機械穩定性的膜面臨著巨大的挑戰。目前，聚合物膜在商業膜市場上占主導地位，但在滲透性和選擇性之間的權衡卻受到極大的限制。相比之下，微孔無機材料得益于其剛性的孔道，通常具有比聚合物膜更高的化學和熱穩定性，并且還具有分子篩分特性，可以同時解決滲透性和選擇性的問題。

由于MOFs(Metal organic frameworks，金屬有機框架材料)具有可調節的化學環境和多樣的結構，成為氣體分離研究的的熱點。然而，MOF膜通常沉積/生長在昂貴且堅硬的載體上，例如陽極氧化鋁(AAO)，并且無論是原位生長還是二次或晶種生長以制造單相膜，都會遭受很多困難：(1)MOFs 易碎，易碎且合成過程復雜，因此很難加工成膜；(2)多晶性質帶來不可避免的晶界和缺陷，很難生產出具有理想分離性能的連續，致密，大尺寸的多晶膜。

玻璃態MOFs作為新興材料具有固液轉化能力，因此受到越來越多的關注。通常，玻璃態MOFs是通過熔融淬火法獲得的。其特點是：(1)由于玻璃在高溫下具有液態特性，可以很容易地模制成具有自修復能力的無晶界膜；(2) 玻璃態MOFs保持永久的孔隙度使其具有篩分氣體的可能性。因此，玻璃態 MOFs具有巨大成膜以及氣體分離的潛力。目前已報道的玻璃態MOF材料僅有 ZIF系列的玻璃被用于CO₂氣體的分離，還未有H₂分離的MOF玻璃膜被報道。

發明內容

發明目的：具有氫氣分離性質的新型玻璃態MOF膜材料制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

制備了一類具有氫氣分離性質的4種新型的玻璃態MOF膜材料，其特征在于，所述的玻璃態MOF其在高溫下可以熔融變為液體，冷卻至室溫后變成玻璃狀材料。膜材料是通過將得到的MOFs粉體材料壓片-熔融-冷卻或在基底上熱壓得到的材料。

所述的MOFs粉體材料由唑類、磷酸類與金屬鹽合成。

所述的唑類物質為5，6-二甲基咪唑(dmbIm)或2-乙基咪唑；

所述的磷酸類物質為磷酸或甲基膦酸；

所述的金屬鹽為鋅、鎘、銅、錳、鐵中任一種。

制備具有氫氣分離性質的玻璃態MOF膜材料方法，其特征在于：步驟具體如下：MOFs粉體材料制備方法：將權2或3中材料混合后加入乙醇研磨后對其固體進行洗滌、干燥得目標產物；

玻璃態MOF膜材制備步驟，對MOFs粉體材料進行壓片-熔融-冷卻過程為：將具有玻璃態轉變性質的MOFs材料首先壓片，再將其放入180～210℃管式爐中煅燒0.5～1h，冷卻之后得到玻璃態MOF膜材料。壓片的壓力為1～5Mpa；煅燒溫度為180～210℃；煅燒時間為0.5～1h，優先0.5小時；熱壓的壓力為0.6MPa；溫度為180～210℃。