[發明專利]一種鋰離子電池高容量氧化亞硅復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202011385776.1
• 申請日: 2020-12-01
• 公開（公告）號: CN112331838B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 劉艷俠;阮晶晶;萬爽;劉凡;柴豐濤;張鎖江
• 申請（專利權）人: 鄭州中科新興產業技術研究院;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/13;H01M4/04
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 孫詩雨

本發明提供了一種鋰離子電池高容量氧化亞硅復合負極材料及其制備方法。所述高容量氧化亞硅復合負極材料為多層復合網絡交聯結構，最內層為氧化亞硅SiOx，中間層為包覆碳，外層為通過化學添加劑預鋰的鋰鹽，多層復合結構顆粒間通過導電碳形成的導電網絡相互連接。本發明通過質子化碳源靜電吸附包覆作用、材料預鋰化處理過程和材料內部構造導電網絡，改善材料結構穩定性，增強反應動力學過程。利用噴霧干燥和固液相高能混合等方式實現二次造粒，構造具有多層復合網絡交聯結構的硅碳復合負極材料。本發明提供的高容量氧化亞硅復合負極材料粒徑分布窄，導電性高，具有高庫倫效率，低膨脹，循環保持率高等優點，制備工藝簡單，易于工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池高容量氧化亞硅復合負極材料及其制備方法。

背景技術

由于近年來各種便攜式電子設備、電動汽車以及儲能系統的快速發展和廣泛應用，對于能量密度高、循環壽命長的鋰離子電池的需求日益迫切。目前商業化的鋰離子電池的負極材料主要為石墨，但由于理論比容量低，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。目前，硅基負極材料被認為是一種非常有效提高鋰離子電池能量密度的材料，其理論比容量（4200 mAh/g）要遠遠高于現有石墨負極材料的理論比容量（372 mAh/g）。然而硅在脫嵌鋰的過程中存在嚴重的晶格膨脹，體積膨脹大于300%，甚至與集流體失去電接觸，SEI膜反復損壞與修復，不可逆的消耗有限的鋰離子，循環壽命衰減嚴重。

氧化亞硅負極由于在脫嵌鋰時產生的膨脹/收縮幅度相對于其他硅基負極材料小，因此具有較好的循環性能。盡管氧化亞硅相比于硅的循環性能有所改善，但其首次效率、導電性和循環性能仍難以達到實際應用的需求。

CN1014022257 B公開了一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料、制備方法及其用途。通過固相包覆的方法在氧化亞硅粉末表面形成涂覆碳層，該碳層較難均勻包覆在微米級顆粒表面，仍有部分顆粒表面裸露在外面。而裸露的氧化亞硅與電解液接觸，在充放電時產生較多不可逆反應，導致首次庫倫效率低，循環性能差。

CN103441250 A 公開了一種鋰離子電池負極材料，該負極材料是以含硅氧化物為原料，與石墨和瀝青充分混合，添加導電金屬鹽，經高能球磨和高溫熱處理制備得到。該發明專利中雖已改善循環和導電性，但可逆容量在650mAh/g，首次庫倫效率不到70%。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種用于鋰離子電池的容量高、庫倫效率高、循環壽命長，同時具有優良的導電特性的氧化亞硅復合負極材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種高容量氧化亞硅復合負極材料，所述高容量氧化亞硅復合負極材料為多層復合網絡交聯結構，內層為氧化亞硅SiOx，中間層為通過靜電吸附作用制備的包覆碳，外層為通過化學添加劑預鋰的鋰鹽，多層復合結構的顆粒間通過導電碳形成的導電網絡相互連接。

進一步，所述氧化亞硅SiOx為無晶型結構，其中0.9＜x＜1.2，D50為1μm-5μm。

進一步，所述包覆碳和氧化亞硅占高容量氧化亞硅復合材料質量的96%-99%，所述導電碳占高容量氧化亞硅復合負極材料質量的0.5%-2%，優選1%-2%，所述鋰鹽占高容量氧化亞硅復合負極材料質量的0.5%-3%，優選1%-2%。

進一步，所述導電碳為線狀或網狀材料的導電碳，包括納米管、石墨烯、碳納米纖維、納米石墨、炭黑或納米活性炭中的至少一種。

進一步，所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、磷酸鋰、氟化鋰或草酸鋰中的至少一種。

本發明的高容量氧化亞硅復合負極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將一定量的氧化亞硅粉末加入質子化的殼聚糖溶液中，固液相高能混合攪勻后，得到漿料A；