[發(fā)明專利]一種高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑、制備方法及其應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2020-12-01
• 公開（公告）號: CN112371120B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李路;付蓉
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C01C1/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

一種高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑、制備方法及其在光催化氨合成中的應(yīng)用，屬于光催化氨合成技術(shù)領(lǐng)域。首先是將鈦的前驅(qū)體與鉬的前驅(qū)體在溶劑中混合均勻進行溶劑熱反應(yīng)制備鉬摻雜的二氧化鈦；然后將金屬鉑的前驅(qū)體溶液與之混合，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液蒸干，得到高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑(Pt@Mo?TiO₂)。本發(fā)明基于鉬摻雜的二氧化鈦表面負載鉑納米粒子，得到的催化劑應(yīng)用于光催化固氮反應(yīng)技術(shù)。通過構(gòu)筑雙活化位點利用光驅(qū)動活化氮氣和氫氣，綠色環(huán)保，既便宜又方便。設(shè)計和構(gòu)筑納米催化劑及對催化劑進行改性可以實現(xiàn)在溫和條件下高效固氮，同時減少能耗降低環(huán)境污染。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化氨合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑、制備方法及其在光催化氨合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

氨鹽和硝酸鹽作為必不可少的現(xiàn)代肥料，在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中都發(fā)揮著重要的作用。自然界中，氮氣占大氣質(zhì)量的78％，固氮酶可以直接將大氣中的氮氣還原，但是此過程不能滿足于現(xiàn)代肥料的需求。哈伯-博世工藝利用鐵基催化劑在氮氣和氫氣條件下合成氨氣，該工藝過程的制定在工業(yè)上已經(jīng)取得了突破性的進展，但是此過程需要更高的溫度(400–500℃)和壓強(15–30MPa)。商業(yè)硝酸鹽是通過氨氣的催化氧化制備，在相似的嚴格反應(yīng)條件(即15–25MPa，400–600℃，并使用貴金屬作為催化劑)下進行多步化學(xué)反應(yīng)制備而成，這樣嚴酷的條件不僅消耗了全球2％能源，還會加劇全球的溫室效應(yīng)。因此，有必要開發(fā)一種在較溫和的條件下進行綠色固氮反應(yīng)策略，其中光催化固氮反應(yīng)已經(jīng)成為了一種新型的環(huán)保節(jié)能的方法。然而更多的反應(yīng)基于氮氣與水的反應(yīng)，活化后的氮氣從水溶液中獲得一個質(zhì)子(H⁺)最終實現(xiàn)氨氣的制備。而與氫氣(H₂)的氣相反應(yīng)，氫氣(H₂)和氮氣(N₂)難以同時被活化。在當前的研究階段，有一些研究報告實現(xiàn)了氮氣和氫氣在光催化下制備氨氣。早在ACSNano雜志中(2016年第10期第10507–10515頁)，題目為“來自于石墨烯的光激發(fā)熱電子用于氨氣的有效合成”，該過程通過制備鐵負載的3D石墨烯用于光催化固氮反應(yīng)，在光激發(fā)下，來自石墨烯的高能熱電子激發(fā)到金屬鐵表面，促使吸附在催化劑表面的氮氣得到活化。另外，李等人已經(jīng)報道了通過等離子體輔助分子束外延(MBE)原位生長氮化鎵(GaN)納米陣列，在290-380nm光譜范圍內(nèi)進行固氮反應(yīng)。為了實現(xiàn)氣相光催化固氮反應(yīng)，所設(shè)計的催化劑不僅要促進光生電荷的分離以確保氮的活化，而且要提供氫氣(H₂)分子的活化位點。在光催化固氮反應(yīng)中，需要實現(xiàn)氮氣和氫氣的活化，所以設(shè)計一種雙活性位點的催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了實現(xiàn)光催化固氮反應(yīng)的高效進行，本發(fā)明設(shè)計了一種高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑，不僅促進了光生電子的分離，而且為活化氫氣提供了活性位點，在室溫下對光催化固氮具有顯著的催化效果。

本發(fā)明解決問題的方案如下：將金屬鉑粒子修飾在金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑表面，得到雙活性位點的催化劑。該催化劑在光驅(qū)動下，室溫使氮氣和氫氣反應(yīng)生成氨氣。

本發(fā)明所述的一種高分散鉑修飾金屬離子摻雜的半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其步驟如下：

(1)鉬摻雜二氧化鈦的制備：將鈦的前驅(qū)體與鉬的前驅(qū)體在溶劑中混合均勻進行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，洗滌干燥后得到鉬摻雜二氧化鈦，記為Mo-TiO₂；

鈦的前驅(qū)體為四氯化鈦、四氟化鈦、氫化鈦、三氯化鈦、乙酰丙酮氧鈦、四異丙醇鈦或鈦酸四丁酯；鉬的前驅(qū)體為乙酰丙酮鉬、鉬酸鈉、鉬酸銨、五氯化鉬或三氧化鉬；鈦的前驅(qū)體與鉬的前驅(qū)體的摩爾用量比例為1：0.0001～0.2；溶劑為去離子水、無水甲醇、無水乙醇、丙酮、無水四氫呋喃或無水乙二醇；溶劑熱的反應(yīng)溫度為100～230℃，反應(yīng)時間為24～72h；所述洗滌溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮；得到的鉬摻雜二氧化鈦其粒徑大小為10nm～1000nm；