[發明專利]一種對氰基吡啶的直接芳香化工藝

有效

• 申請號: 202011369158.8
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112409250B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 黃一波;管丹;陳繪如;俞建君;宋智謙;關富云;蔣丹穎
• 申請（專利權）人: 常州工程職業技術學院
• 主分類號: C07D213/84
• 分類號: C07D213/84
• 代理公司: 常州西創專利代理事務所(普通合伙) 32472
• 代理人: 姬寧寧

本發明公開了一種對氰基吡啶的直接芳香化工藝，在氮氣氛圍和可見光照射下，以四氟硼酸重氮苯鹽和對氰基吡啶為原料，利用可見光照射提供反應激發能量、四氟硼酸重氮苯鹽作為芳基化試劑、有機染料作為光致氧化還原劑，在乙腈溶劑中對對氰基吡啶直接進行芳基化反應，對氰基吡啶上N的鄰位C?H鍵與苯基直接偶聯得對氰基吡啶芳香化衍生物，反應條件溫和，選擇性好，對氰基吡啶芳香化衍生物收率可達65～85％；本發明提供的對氰基吡啶的直接芳香化工藝，不使用昂貴的金屬試劑或者有機金屬試劑，且有機染料的價格低廉，生產成本較低、反應收率高，適宜推廣使用。

技術領域

本發明涉及芳香類吡啶衍生物的制備工藝技術領域，具體涉及一種對氰基吡啶的直接芳香化工藝。

背景技術

N-雜環芳烴直接芳基化合成工藝中，最普遍的方法是在過渡金屬催化下，鹵代N-雜環化合物(Ar^NX)與不同芳基化試劑進行偶聯反應，得到相應芳基化產物。反應中芳基化試劑包括一些芳基非金屬化合物及芳基金屬化合物；此外，一些芳基亞磺酸鹽也可以作為芳基化試劑進行脫硫芳基化反應，還有直接使用性質穩定的苯通過C-H活化進行芳基化的報道。這些合成方法有效地促進了N-雜環化合物芳基化反應的多樣化發展，但仍然存在一些不足之處，例如：過渡金屬中間體的存在增加了反應的復雜性、反應需要尋找合適的配體、反應涉及到貴金屬試劑以及反應的官能團兼容性不夠等。

當有機反應采用可見光作為反應能源時，在溫和的條件下即可取得較高化學反應收率和原子經濟性，還可以大幅降低能耗和廢棄物的排放，這對于緩解能源緊張和減輕環境污染具有重要的現實意義。為此，本發明提出一種采用廉價易得的有機染料作為光致氧化還原劑，以常見的四氟硼酸重氮鹽為芳基化試劑，在室溫條件下進行對氰基吡啶的芳基化偶聯反應。

發明內容

本發明的目的在于，克服現有技術中存在的缺陷，提供一種對氰基吡啶的直接芳香化工藝，利用可見光照射提供反應激發能量、四氟硼酸重氮苯鹽作為芳基化試劑、有機染料作為光致氧化還原劑，在乙腈溶劑中對對氰基吡啶直接進行芳基化反應，對氰基吡啶上N的鄰位C-H鍵與苯基直接偶聯得對氰基吡啶芳香化衍生物，反應條件溫和，選擇性好，對氰基吡啶芳香化衍生物收率可達65～85％；不使用昂貴的金屬試劑或者有機金屬試劑，且有機染料的價格低廉，生產成本較低、反應收率高，適宜推廣使用。

為實現上述目的，本發明的技術方案是設計一種對氰基吡啶的直接芳香化工藝，包括如下步驟：制備四氟硼酸重氮苯鹽；在氮氣氛圍和可見光照射下，以四氟硼酸重氮苯鹽和對氰基吡啶為原料，以有機染料為光致氧化還原劑，并將三者置于含有三氟乙酸的反應溶劑中加熱攪拌反應一定時間；反應結束后，反應產物混合液依次經萃取、有機相濃縮除去有機染料、有機相濃縮液柱層析分離純化，得對氰基吡啶芳基化衍生物；

所述的四氟硼酸重氮苯鹽選自重氮苯四氟硼酸鹽、對溴重氮苯四氟硼酸鹽、對甲基重氮苯四氟硼酸鹽、對甲氧基重氮苯四氟硼酸鹽中的一種；所述的有機染料選自曙紅Y(分子結構式參見式I)、曙紅B(分子結構式參見式II)、羅丹明B(分子結構式參見式III)中的一種，

所述四氟硼酸重氮苯鹽與三氟乙酸的摩爾投料比為1：10～20。

優選的技術方案有，所述的萃取用的溶劑為二氯甲烷和飽和食鹽水；所述的濃縮液柱層析分離純化，以正己烷∶乙酸乙酯體積比為7～10∶1的混合溶劑洗脫。

優選的技術方案還有，所述的四氟硼酸重氮苯鹽、對氰基吡啶和有機染料的摩爾投料比為1∶1～8∶0.03～0.10。

進一步優選的技術方案還有，所述的四氟硼酸重氮苯鹽、對氰基吡啶和有機染料的摩爾投料比為1∶1～5∶0.05。

優選的技術方案還有，所述的反應溫度為20～35℃，反應時間為12～30h。

進一步優選的技術方案還有，所述的反應溫度為25℃，反應時間為22h。