[發(fā)明專利]一種3-羥基丁醛加氫制備1，3-丁二醇的催化劑及其制備方法、應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011353611.6
• 申請(qǐng)日: 2020-11-26
• 公開（公告）號(hào): CN112452325B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙懷遠(yuǎn);劉皓嵐;姜媛媛;周茹茹;葉恒舒;鄭麗萍;杜瑋辰;侯昭胤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江恒逸石化研究院有限公司;浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/63
• 分類號(hào): B01J23/63;B01J35/08;C07C29/141;C07C31/20
• 代理公司: 杭州杭誠(chéng)專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤(rùn)體;何俊

本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)域，公開了一種3?羥基丁醛加氫制備1,3?丁二醇的催化劑及其制備方法、應(yīng)用，本發(fā)明的Pt/CeO₂催化劑可用于3?羥基丁醛加氫制備1,3?丁二醇，其具有反應(yīng)活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可在較低溫度下的氫氣氣氛中利用反應(yīng)釜高效地將3?羥基丁醛加氫為1,3?丁二醇。本發(fā)明采用溶劑熱法制備得到CeO₂載體，再將Pt通過浸漬負(fù)載制備而成，制備方法簡(jiǎn)單。此外，本發(fā)明通過對(duì)加氫工藝的優(yōu)化，可轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制得1,3?丁二醇。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種3-羥基丁醛加氫制備1，3-丁二醇的催化劑及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)

1，3-丁二醇(1，3-BDO)具有良好的吸濕性和水溶性，且無臭、低毒，可作為保濕劑，抗菌劑，用于化妝品、藥品等生產(chǎn)。同時(shí)1，3-丁二醇也可用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、增塑劑、增濕劑和軟化劑等，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。

目前，1，3-丁二醇的合成方法主要有生物法和化學(xué)合成法兩種。生物法雖然生產(chǎn)條件溫和，選擇性高，廢棄物排放少，但產(chǎn)量較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。化學(xué)合成法主要包括丙烯與甲醛縮合水解、3-羥基四氫呋喃加氫開環(huán)、乙醛縮合加氫等方法。其中乙醛縮合加氫為現(xiàn)在最主要的化學(xué)合成生產(chǎn)工藝路線，該工藝路線的產(chǎn)品占市場(chǎng)份額的95％以上。在此工藝中，主要分為乙醛縮合生成3-羥基丁醛和3-羥基丁醛加氫生成1，3-丁二醇兩個(gè)步驟，其中加氫催化劑的制備和加氫工藝優(yōu)化是研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。專利CN109422624A和CN109422635A公開了在固定床反應(yīng)器中對(duì)3-羥基丁醛進(jìn)行加氫制備1，3-丁二醇的方法，催化劑為負(fù)載鎳催化劑；專利CN111393259A中則是以3-羥基丁醛為原料，在滴流床反應(yīng)器中，使用擔(dān)載型金屬鎳催化劑及堿性溶劑存在的條件下，在20-100℃、1.0-8.0MPa氫氣氣氛下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，3-羥基丁醛的加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)86％，1，3-丁二醇的選擇性可達(dá)88％；專利CN110668917A和CN210945432U中3-羥基丁醛與氫氣在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，精制后1，3-丁二醇純度大于99.6％且無異味。上述專利中都采用連續(xù)法加氫，這對(duì)加氫反應(yīng)器要求較高，所需氫氣量大，氫氣循環(huán)使用需要消耗更多的能量，而且生成的副產(chǎn)物較多，需要復(fù)雜的精制過程。

采用釜式反應(yīng)進(jìn)行加氫是現(xiàn)在的主要方法之一，此方法對(duì)設(shè)備要求低，單次實(shí)驗(yàn)需要的氫氣量少。專利CN105585448A提出了一種化妝品級(jí)1，3-丁二醇的合成方法，先是以乙醛為原料，在堿性條件下縮合生成3-羥基丁醛，再在6-8MPa氫氣壓力下，以骨架鎳為催化劑，通過釜式反應(yīng)將3-羥基丁醛加氫制備得到1，3-丁二醇；專利CN208883742U和CN110759808A報(bào)道了使用雷尼鎳催化劑、鈀碳催化劑或銠催化劑在3-4MPa氫氣下，利用釜式反應(yīng)將3-羥基丁醛轉(zhuǎn)化為1，3-丁二醇；專利CN110790634A中采用分段加氫，催化劑為添加了Re和/或Rh改性的鎳和/或鈷負(fù)載型催化劑(載體為氧化鋁)，制得的1，3-丁二醇純度大于99.5％。雖然釜式反應(yīng)具有高的1，3-丁二醇產(chǎn)率，但現(xiàn)在使用的催化劑加氫活性較低、副產(chǎn)物多，需要通過增加催化劑用量，提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，增大氫氣壓力或者采用分段加氫的方式來提高1，3-丁二醇產(chǎn)率，而且還存在催化劑易失活的問題。因此，開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的加氫催化劑，是提高1，3-丁二醇生產(chǎn)效率的關(guān)鍵因素之一。

由于3-羥基丁醛的粘度大、性質(zhì)活潑，極易在高溫或者酸性條件下發(fā)生脫水(生成丁烯醛)并聚合，因此，高效的3-羥基丁醛加氫催化劑需要具有合適的酸堿性、很高的加氫活性，而且反應(yīng)條件要溫和。而傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑的活性較低，需要較高的反應(yīng)溫度(100℃以上)。雖然有專利報(bào)道了可以將金屬鎳負(fù)載以增加反應(yīng)活性，但是所采用的氧化鋁催化劑具有酸性，容易引發(fā)3-羥基丁醛的脫水甚至聚合，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的收率和純度，增加了產(chǎn)品分離和精制的難度。

發(fā)明內(nèi)容