[發明專利]自修復阻燃聚合物及其合成方法

有效

• 申請號: 202011321277.6
• 申請日: 2020-11-23
• 公開（公告）號: CN112592449B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 賈普友;宋飛;周永紅;劉承果;胡立紅;張猛
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G12/06
• 分類號: C08G12/06;C07D251/34;C09K21/14
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

自修復阻燃聚合物及其合成方法，此高生物質基含量阻燃自修復聚合物以林業優質資源腰果酚和木質素的衍生物香草醛為原料制備而成，所述自修復聚合物是通過動態共價鍵亞胺鍵聚合交聯而成。由于胺基與醛基在常溫下即可形成亞胺鍵，因此本發明制備的自修復阻燃聚合物固化溫度溫和，再加工性能好且溫度低，自修復效率高，其機械性能可通過胺基與醛基比例而調控，具有形狀記憶功能。此外，由于引入了磷元素和三嗪環，所述自修復聚合物還具有阻燃性能。本發明制備工藝簡單，相對成本較低，綠色且可持續。

技術領域

本發明屬于聚合物材料制備技術領域，具體是一種高生物質基含量自修復阻燃聚合物及其合成方法。

背景技術

自然界中的生物在受到損傷后能夠進行自我診斷、自我修復，而人工合成的材料并不具備這種功能。鑒于此，在20世紀80年代由美國軍方首先提出了自修復材料的概念。自修復材料是指在材料受損時能夠進行自我診斷、自我修復的一類新型智能材料。自修復材料由于在材料受損后能夠自動恢復材料的力學性能，消除材料在使用過程中的安全隱患，從而可以有效地延長材料的使用壽命、提高材料安全性以及減少廢棄物的產生，在航空、軍工、電子、建筑以及工程等領域中有著重要應用而受到廣泛關注。然而，作為聚合物材料具有固有的高可燃性的缺點，這極大的限制了其實際應用，因此有必要提高其阻燃性能。

目前，基于動態可逆鍵的自修復聚合物材料已有報道。例如現有技術CN110423334A中公開了一種基于酯鍵交聯的全生物基聚合物材料，該材料可進行裂痕自愈合、再加工和形狀記憶；然而，由于酯鍵的活化能較高，材料的自愈合和再加工需要催化劑催化和較高的溫度180～200℃。本發明選用的亞胺鍵是一種活潑的可逆共價鍵，可在無催化劑的情況下在溫和溫度實現多種動態特性(例如縮合/水解，鍵交換和復分解過程)。因此，以亞胺鍵為交聯網絡的聚合物可以在較為的溫和的溫度下實現裂痕自愈合、再加工和形狀記憶。

目前絕大部分的自修復聚合物材料的開發都是基于石化基化學品為原料，出于綠色環保的考慮，使用天然可再生、無毒的生物質原料來制備自修復聚合物材料具有重要意義，同時，開發生物質基自修復聚合物材料不僅符合可持續發展的理念，且提高了相關生物質資源的附加值，擴展了生物質資源的利用途徑。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供一種自修復阻燃聚合物及其合成方法，以生物質資源為原料，制得集自修復、可再加工、形狀記憶和阻燃的多功能高生物質基含量聚合物。

技術方案：自修復阻燃聚合物的合成方法，包括以下步驟：(1)含胺基的三腰果酚磷酸酯的合成：首先，腰果酚和三氯氧磷按摩爾比(3-4):1在有機溶劑中在溫度0～60℃下攪拌反應2～24小時，三乙胺作為傅酸劑，反應完之后，抽濾并收集有機相，有機相經水洗、干燥，旋蒸去除有機溶劑，得到淺棕色黏稠液體；然后將淺棕色黏稠液體溶于無水乙醇，加入巰基乙胺鹽酸鹽和催化劑，三腰果酚磷酸酯與巰基乙胺鹽酸鹽的摩爾比為1:(1-12)，加熱到20～75℃或紫外光照射攪拌反應2～12小時，旋蒸除去乙醇后，加入去離子水除去過量的巰基乙胺鹽酸鹽，收集有機相，將有機相加入3wt.％的NaOH溶液中攪拌5分鐘，然后用乙酸乙酯萃取，收集有機相，用去離子水洗滌2～4次，收集有機相，干燥劑干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，即得到含胺基的三腰果酚磷酸酯，其結構如下，R’為右側結構式中的任意一種：

(2)2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪的合成：將香草醛、三聚氯氰和傅酸劑按摩爾比(3-4):1:(3-4)添加到有機溶劑中，加熱到40～60℃攪拌反應4～12小時，反應全程通入氮氣，隨后，將反應物過濾，將過濾殘余物加入80℃的去離子水中攪拌0.5～1小時，過濾去除水，重復3次，干燥即得到白色固體2,4,6-三香草醛基-1,3,5-三嗪，其結構如下：