[發(fā)明專利]一種Lewis酸-堿雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2020-11-20
• 公開（公告）號: CN112473743B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邢媛媛;張建勇;鄧維;劉青;張林燕;包玉梅
• 申請（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/10;C07C45/38;C07C47/54;C07C253/30;C07C255/34
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發(fā)明涉及一種Lewis酸?堿雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由2,4,6?三(4?吡啶基)?1,3,5?三嗪與均苯三甲酸組成混配體，以Ni(II)為中心離子，所述的混配體與Ni(II)組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑材料具有較大的比表面積，路易斯酸?堿雙功能活性位點(diǎn)，可以用于溫和條件下的一鍋串聯(lián)芳香醇催化氧化?Knoevenagel縮合反應(yīng)，最高催化效率達(dá)到87％，選擇性達(dá)到99％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及配位聚合物，尤其是涉及一種Lewis酸-堿雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

出于“綠色化學(xué)”和可持續(xù)化學(xué)要求的考量，有機(jī)化學(xué)的串聯(lián)反應(yīng)引起了越來越多化學(xué)家的重視和興趣。眾所周知，多步驟的串聯(lián)反應(yīng)對于有機(jī)合成中的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在：(1)串聯(lián)反應(yīng)的中間體不需分離，直接用于原位反應(yīng)，從而簡化了操作步驟。對于敏感的、不穩(wěn)定的中間體，這一優(yōu)點(diǎn)尤為突出；(2)串聯(lián)反應(yīng)減少了溶劑、洗脫劑的用量和副產(chǎn)物的產(chǎn)生，有利于環(huán)保，符合當(dāng)先的“綠色化學(xué)”的倡導(dǎo)；(3)串聯(lián)反應(yīng)經(jīng)常可以得到獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且大多具有很高的選擇性。因此，多步驟的串聯(lián)反應(yīng)以其獨(dú)特的優(yōu)越性脫穎而出，并成為一個快速發(fā)展的領(lǐng)域。當(dāng)然多步驟的串聯(lián)反應(yīng)就需要多功能的催化劑。開發(fā)串聯(lián)反應(yīng)催化劑，關(guān)鍵是使用一個雙功能或多功能活性位點(diǎn)于一體的催化劑，從而促進(jìn)所有參與串聯(lián)過程中的每個反應(yīng)。

金屬有機(jī)框架(MOFs)化合物是一類新興的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，不僅有很大的比表面積和孔隙率，并且其孔徑尺寸、形狀、維度和化學(xué)環(huán)境等可以精細(xì)調(diào)控。特殊的孔道結(jié)構(gòu)可以為反應(yīng)提供高密度的活性中心以及巨大的反應(yīng)空間，在能源類氣體吸附與分離、多相催化、藥物緩釋等方面展現(xiàn)了非常廣闊的應(yīng)用前景。近年來，MOFs作為催化劑在合成化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速。然而，MOFs催化方面的應(yīng)用也存在一定的局限，比如:目前大部分MOFs的組裝過程不可控，而且合成周期長，需要消耗大量溶劑，不可預(yù)知性較大，這大大限制了該類材料在催化中的實(shí)際應(yīng)用。

中國專利CN1061111197A公開了一種Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF的三元催化劑，該該催化劑可以有效的催化苯甲醇和卞氨的串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度溫和，反應(yīng)時間較短，催化劑用量少，無其他添加劑，可以重復(fù)利用五次以上，但催化劑合成步驟繁瑣，同時催化劑體系Pd和Au等貴金屬參與，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

中國專利CN108640906A公開了一種通過后合成組裝的一種結(jié)構(gòu)式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆·3.8TiO₂]_n的雙功能復(fù)合的金屬有機(jī)框架基催化劑。該催化劑可有效催化對甲氧基苯甲醇“一鍋”串聯(lián)的氧化和Morita-Baylis-Hillman反應(yīng)。該催化劑中的L配體尺寸較大，合成復(fù)雜，所得MOFs材料需要進(jìn)一步的后合成才能制備目標(biāo)催化劑，步驟繁瑣限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的大部分MOFs的組裝過程不可控、結(jié)構(gòu)多變、不可預(yù)知性較大以及所得催化劑的功能單一性等中的至少一個技術(shù)問題而提供一種集Lewis酸-堿雙功能活性位點(diǎn)為一身的Lewis酸-堿雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明第一方面提供一種Lewis酸-堿雙功能催化劑，由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪與均苯三甲酸組成混配體，以Ni(II)為中心離子，所述的混配體與Ni(II)組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，即為所述的Lewis酸-堿雙功能催化劑。