[發(fā)明專利]含有尖晶石結(jié)構(gòu)的低碳烷烴鉻系脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011295598.3
• 申請(qǐng)日: 2020-11-18
• 公開（公告）號(hào): CN112246236B
• 公開（公告）日: 2022-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 卓潤(rùn)生;孫秋實(shí);張俊;張平;楊光友;蘭興玥;劉兵;劉新生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 潤(rùn)和催化材料（浙江）有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/26
• 分類號(hào): B01J23/26;B01J29/48;B01J35/10;B01J37/02;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09
• 代理公司: 成都頂峰專利事務(wù)所(普通合伙) 51224
• 代理人: 李林

本發(fā)明公開了一種含有尖晶石結(jié)構(gòu)的低碳烷烴鉻系脫氫催化劑及其制備方法，該低碳烷烴鉻系脫氫催化劑用于固定床中，反應(yīng)壓力為0.01～1MPa、溫度為530～660℃、質(zhì)量空速為0.3～8h^?1；該低碳烷烴鉻系脫氫催化劑包括按低碳烷烴鉻系脫氫催化劑干基總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)的以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：氧化鉻0.1～30％，第一助劑0.1～10％，第二助劑0.1～10％，第三助劑0.1～10％，余量為固定床載體；第三助劑為稀土元素中的一種或幾種的混合物；具有良好的酸性，使得催化劑具有更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性且最大程度上的避免酸性裂解；具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，顯著的增強(qiáng)了催化劑的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命，于其優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，顯著地增強(qiáng)了其在低碳烷烴反應(yīng)過程中的抗積碳能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化裂化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有尖晶石結(jié)構(gòu)的低碳烷烴鉻系脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，隨著國際石化行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)低碳烯烴的需求也日益增長(zhǎng)。獲取低碳烯烴的主要途徑包括以下幾個(gè)方面：目前生產(chǎn)的主要工藝為催化裂化技術(shù)和蒸汽裂解技術(shù)，但這兩種技術(shù)均存在著能耗大和烯烴收率低等缺點(diǎn)；而經(jīng)過煤制烯烴技術(shù)和甲醇制烯烴技術(shù)所獲得的低碳烯烴，由于成本高等問題，不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。與其他制取低碳烯烴的技術(shù)相比，直接脫氫反應(yīng)制取烯烴技術(shù)的設(shè)備投資費(fèi)用比蒸氣裂解低33％，并且該技術(shù)的原料低碳烷烴成本占丙烯全部生產(chǎn)成本的70％以上，可以直接用于連續(xù)生產(chǎn)低碳烯烴的下游衍生物，因此，迄今為止，直接脫氫反應(yīng)制取烯烴是獲取低碳烷烴的最有效手段。

迄今為止，直接脫氫工藝主要集中于Lummus的Catofin固定床工藝和UOP的Oleflex移動(dòng)床工藝。其中Lummus的Catofin固定床工藝采用Cr/Al2O3的條形催化劑，低碳烷烴原料先進(jìn)入反應(yīng)工段在催化劑作用下生成丙烯，其反應(yīng)器由4至8個(gè)絕熱的固定床管式反應(yīng)器組成，反應(yīng)后該工段出來的高溫物料由低碳烷烴原料降溫后迚入壓縮工段由多級(jí)壓縮機(jī)迚行壓縮，經(jīng)回收工段處理后，低碳烷烴、低碳烯烴和其他重組分被送入精餾塔迚行分離，塔頂?shù)牡吞枷N進(jìn)行回收，塔底的低碳烷烴組分進(jìn)行循環(huán)利用，對(duì)于該工藝而言，其現(xiàn)階段面臨的最大問題是催化劑的選擇性較低，積碳較快，穩(wěn)定性較低等問題。而UOP的Oleflex移動(dòng)床工藝則是采用Pt-Sn/Al2O3的球形催化劑，該工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用的是四級(jí)串聯(lián)徑向絕熱床反應(yīng)器，每一級(jí)反應(yīng)器之間會(huì)有一個(gè)加熱器將上一級(jí)反應(yīng)器出來的未反應(yīng)的低碳烷烴氣體重新加熱，該工藝中氫氣作為稀釋劑。但是，貴金屬的高成本以及移動(dòng)床催化劑的所需要的高強(qiáng)度固定床載體則降低了該工藝的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)由于氫氣的使用，在進(jìn)行低碳烷烴脫氫反應(yīng)時(shí)，也存在一定的安全隱患。因此，由于催化劑活性、穩(wěn)定性、使用壽命、成本、破碎強(qiáng)度以及安全性等問題，Lummus的Catofin固定床工藝，是一種產(chǎn)率高，穩(wěn)定性高，經(jīng)濟(jì)性好的低碳烷烴直接脫氫反應(yīng)工藝，因此開發(fā)出一種高效，高穩(wěn)定性，高活性以及低成本的固定床低碳烷烴脫氫催化劑是極有必要的。

直接脫氫反應(yīng)是熱力學(xué)限制的高吸熱反應(yīng)，低碳烷烴C-H鍵活化是決定脫氫催化性能的關(guān)鍵步驟。但是低碳烷烴的C-H鍵高度穩(wěn)定，因此需要較高的反應(yīng)溫度(550-700℃)來實(shí)現(xiàn)C-H鍵斷裂。然而，高溫下C-C鍵比C-H鍵斷裂更容易，容易發(fā)生裂化、深度脫氫或聚合反應(yīng)等副反應(yīng)，導(dǎo)致低選擇性和結(jié)焦。

現(xiàn)有的傳統(tǒng)鉻系催化劑，多采用堿金屬等元素進(jìn)行改性，以氧化鋁做固定床載體制備得到。然而，由于堿金屬的堿性較強(qiáng)，穩(wěn)定性較差等原因，現(xiàn)階段，鉻系催化劑的選擇性和穩(wěn)定性都需要改進(jìn)。在丙烷直接脫氫的反應(yīng)中，副產(chǎn)物主要為C1和C2的輕質(zhì)烴，這些輕質(zhì)烴的產(chǎn)生源自裂解。

中國專利CN110560043，CN103769078，美國專利US20030232720和US7279611提及了堿金屬在脫氫催化劑中的作用，并公開了在催化劑中加入了少量的堿金屬元素的方法，試圖降低催化劑自身的酸性。但是由于堿金屬的堿性較強(qiáng)，不僅降低了酸性，同時(shí)也降低了催化劑的穩(wěn)定性。