[發明專利]一種利用錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法

有效

• 申請號: 202011289497.5
• 申請日: 2020-11-17
• 公開（公告）號: CN112427033B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: 張柏林;張深根
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/889;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發明屬于工業煙氣脫硝領域，具體涉及一種錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法。所述方法采用錳礦石為主要原料制備低溫脫硝催化劑，包括破碎、研磨、成分調配、混練、成型、干燥、焙燒步驟；所述錳礦石為水錳礦、軟錳礦和菱錳礦中的一種或一種以上，其中水錳礦質量分數≥20wt.％。以質量份數計，錳礦石為10–60份、鎢/鉬(氧化物)為1–6份、硅藻土為30–80份、成型助劑5–10份。本發明提供的一種利用錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法既實現了錳礦石的高值化利用，又降低了低溫脫硝催化劑的生產成本。

技術領域

本發明屬于工業煙氣脫硝領域，具體涉及一種錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法。

背景技術

工業煙氣低溫脫硝是NO_x超低排放技術的發展趨勢。現有低溫脫硝催化劑以高含量錳系或釩系催化劑為主，其制備方法采用高純度錳鹽或釩鹽負載到鈦白粉載體上，其原料成本極高，導致低溫脫硝催化劑價格昂貴。

錳礦石的利用通常是通過冶煉提取金屬錳元素，而低溫脫硝催化劑的制備則采用純凈的含錳鹽，現有技術中采用錳礦石制備低溫脫硝催化劑技術鮮有報道。

專利CN108855124A公開了一種利用煉鋼燒結灰與錳礦石制備SCR脫硝催化劑的方法，將錳礦石與煉鋼燒結灰混合置于混酸和雙氧水溶液中，浸出錳和鐵，然后加入堿液沉淀，經抽濾、干燥、焙燒及紫外線照射后得到SCR脫硝催化劑。該方法高價值地利用了錳礦石和煉鋼燒結灰，以其中的錳和鐵作為活性組分制備了脫硝催化劑。然而，該方法采用了大量的混酸溶液，固液比為1：(4～10)g/mL，并且經過堿液沉淀，其過程復雜，且產生大量廢水。專利CN110026059A、CN101574617A及CN106178947A則公開了采用錳礦石作為原料之一制備脫硝劑的不同方法，這些方法雖然將錳礦石利用于處理煙氣中的NO_x，但并未提供制備催化劑的方法，而是提供了制備吸附劑的方法，其原理完全不同。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種利用錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法，既實現了錳礦石的高值化利用，又降低了低溫脫硝催化劑生產成本。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種利用錳礦石制備低溫脫硝催化劑的方法，采用錳礦石為主要原料制備低溫脫硝催化劑，包括破碎、研磨、成分調配、混練、成型、干燥、焙燒步驟。

進一步地，所述錳礦石為水錳礦、軟錳礦和菱錳礦中的一種或一種以上。水錳礦是堿性的錳的氫氧化物礦物，其化學式為MnO(OH)，易于溶解，因此控制錳礦石原料中水錳礦質量分數≥20wt.％，有利于錳組分的快速浸出，提高所制備催化劑的活性；軟錳礦成分為MnO₂，其硬度低、錳品位高，易于研磨；菱錳礦主要成分為MnCO₃，硬度較低，易于溶解，且常伴生有鐵元素，可形成錳鐵復合氧化物脫硝催化劑。錳礦石中的錳元素及伴生的鐵元素均是良好的催化劑活性組分，而礦石中的Si、Al等元素則是良好的催化劑載體，因此采用錳礦石制備脫硝催化劑無需除雜與提純。

不同錳礦石中錳元素的價態不同，MnCO₃、MnO(OH)、MnO₂分別為+2、+3和+4價，可使制備的催化劑中的活性組分具有多種形態和價態，包括MnO、Mn₂O₃和MnO₂等，以充分發揮其脫硝性能。

進一步地，所述破碎為采用物理方法將錳礦石破碎至平均粒徑≤2mm。

進一步地，所述研磨為將錳礦石研磨至平均粒徑≤50μm，研磨過程加入酸性物質并控制溫度為80-140℃。研磨過程加入酸性物質以在研磨中溶解、浸出錳組分，并控制溫度為80–140℃以提高浸出率。研磨過程會自然升溫，因此可降低溫度控制的能耗。