[發明專利]一種均相陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 202011273065.5
• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112457495B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 廖俊斌;俞欣妍;沈江南
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23;B01J41/13
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種均相陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)改性4,4’-二氟二苯砜的制備：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜與改性化合物經Heck反應制備得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜；所述的改性化合物為5-己烯-1-醇、1-己烯或乙烯；

(2)投料摩爾比為1～1.1:1的4,4’-二氟二苯砜和2,2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷單體在溶劑中縮聚形成齊聚物A；

投料摩爾比為1～1.1:1的改性4,4’-二氟二苯砜和2,2-二(4-羥苯基)六氟丙烷單體在溶劑中縮聚形成齊聚物B；

將齊聚物A和齊聚物B按一定比例混合，在溶劑中經縮聚得到聚合物C；其中制備齊聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜與制備齊聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩爾比x＝2～7:3；

(3)利用1-溴-6-咪唑鹽己烷鏈對步驟(3)得到的聚合物C進行功能化改性，得到聚合物D；

(4)利用溶液澆鑄法將聚合物D制成均相陰離子交換膜。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)具體按照如下實施：稱取一定量的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物、醋酸鈀、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉和碳酸鉀于反應容器中，然后加入極性溶劑A將其溶解，氮氣保護下，加熱至50～100℃，并保持5～10h，而后冷卻至室溫，后經分離純化得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。

3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述極性溶劑A為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一種；

所述3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、改性化合物與碳酸鉀的摩爾比為1：2～2.2：2.2～3；

所述二苯基膦基苯-3-磺酸鈉、醋酸鈀和3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜的投料摩爾比為1：1.5～2：30～40。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)具體按照如下實施：在反應容器A中加入4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷單體、極性非質子溶劑B、成鹽劑碳酸鉀和帶水劑，在氮氣保護下于100～180℃條件下攪拌反應3～24h，得到含齊聚物A的反應液A；

在反應容器B中加入改性4,4’-二氟二苯砜、2,2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、極性非質子溶劑B、成鹽劑碳酸鉀和帶水劑，在氮氣保護下于100～180℃條件下攪拌反應3～24h，得到含齊聚物B的反應液B；

將反應液A和反應液B按比例混合，使制備齊聚物A所需的4,4’-二氟二苯砜與制備齊聚物B所需的改性4,4’-二氟二苯砜的摩爾比x＝2～7:3，再加入帶水劑，調整溫度至100～180℃條件下攪拌反應3～24h，反應完畢后降至室溫，經分離、干燥得到聚合物C。

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述極性非質子溶劑B為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一種；

在制備齊聚物A或齊聚物B中，碳酸鉀的物質的量與4,4’-二氟二苯砜或改性4,4’-二氟二苯砜的物質的量之比為2～5：1；

在制備齊聚物A或齊聚物B或聚合物C中，所述帶水劑為甲苯，所述甲苯與溶劑的體積比為0.2～0.7：1；

制備齊聚物A或齊聚物B的共縮聚反應條件為：在120-155℃反應1-5h，再在155-165℃下反應1-4h；

制備聚合物C的共縮聚反應條件為：在120-155℃反應2-4h，再在155-165℃下反應5-8h。

6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)按照如下實施：將步驟(2)得到的聚合物C溶于極性溶劑C中，加入1-溴-6-咪唑鹽己烷鏈，于40～100℃條件下攪拌6～18h，所得反應混合物經分離、干燥得到聚合物D。