[發(fā)明專利]一種石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011228747.4
• 申請(qǐng)日: 2020-11-06
• 公開（公告）號(hào): CN112331830A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋懷河;劉學(xué)偉;曹瑞雄;趙東晨;張型偉;張凱旋;馬兆昆
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
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一種石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。為了避免石墨烯包覆過程中的團(tuán)聚問題，該方法將氧化石墨烯粉體超聲分散于溶劑中，隨后與鎳鈷錳三元正極材料按一定比例混合均勻，經(jīng)過干燥、高溫碳化，將氧化石墨烯還原為石墨烯，獲得石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極材料。本發(fā)明采用石墨烯為包覆劑，將鎳鈷錳三元正極材料包覆起來形成“核殼”結(jié)構(gòu)，緩沖了正極顆粒在充放電過程中的體積膨脹，增大了材料的導(dǎo)電性能，大大提高了正極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)品包覆效果好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極材料的制備方法以及在鋰離子電池方面的應(yīng)用，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著化石燃料的不斷枯竭，人們迫切需要一種清潔、環(huán)保的新型能源。鋰離子電池憑借輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小，質(zhì)量輕，自放電率低、無記憶性和無污染等優(yōu)勢(shì)，自商業(yè)化以來受到全世界的廣泛關(guān)注，不僅在3C電子產(chǎn)品領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，而且在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域前景廣闊。

正極材料是鋰離子電池中極為重要的組成部分，其性能的好壞直接影響鋰離子電池產(chǎn)品的性能。相比于鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料，三元材料具有比容量高、穩(wěn)定性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如首次不可逆容量損失嚴(yán)重、與電解液相容性差、鎳含量高時(shí)穩(wěn)定性變差等。石墨烯是一種柔性的二維材料，具有較大的比表面積、超強(qiáng)的導(dǎo)電性，將其添加到鎳鈷錳三元正極材料中，可以增大材料與電解液的接觸面積，從而有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，是目前研究的熱點(diǎn)。

文獻(xiàn)“LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂–graphene composite as a promising cathode forLithium-ion batteries(ACS Applied MaterialsInterfaces,2011,3(8):2966-2972)”中，將石墨烯與正極材料在乙醇中混合，然后在氬氣氣氛下球磨，制備石墨烯包覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元正極材料。文獻(xiàn)“Superior hybrid cathode material containinglithium-excess layered material and graphene for lithium-ion batteries(ACSApplied MaterialsInterfaces,2012,4(9):4858-4863)”中，將石墨烯超聲分散于乙醇中，然后與三元正極混合，經(jīng)過攪拌、干燥，制備石墨烯包覆NCM三元正極材料。文獻(xiàn)“Reduced graphene oxide-wrapped nickel-rich cathode materials for lithium ionbatteries(ACS Appl Mater Interfaces 2017,9,18720-18729)”中，將LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料加入到氧化石墨烯溶液中，在80℃條件下攪拌2h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，所得材料在H₂氣氛下300℃處理，制備出了rGO包裹的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料。文獻(xiàn)“Microwave-reduced graphene oxide wrapped NCM layered oxide as a cathode material forLi-ion batteries(Journal of Alloys and Compounds,2020:155014)”中，將微波還原的氧化石墨烯和鈷鎳錳三元正極分散于NMP溶劑中，經(jīng)攪拌、干燥，制備出了石墨烯包裹的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料。專利CN110311136A通過石墨烯漿料與正極材料混合，將石墨烯分散于三元材料顆粒之間，石墨烯對(duì)材料表面氧原子起到了“固定”作用，從而制備出了石墨烯包覆鋰離子電池三元正極材料。專利CN103887489A在180℃條件下將石墨烯片溶于DMF溶液中，在攪拌條件下將DMF溶液滴加到制備的鎳鈷錳酸鋰材料上，再將所得材料真空干燥，制備出了石墨烯包覆三元正極材料。綜上來看，這些研究工作大多采用石墨烯直接與三元正極材料進(jìn)行機(jī)械混合，制備石墨烯包覆三元正極材料。在制備過程中石墨烯極易發(fā)生相互團(tuán)聚，難以均勻的包覆在正極材料的表面。由于石墨烯的團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯優(yōu)異的電子導(dǎo)電性降低，對(duì)正極材料循環(huán)性能的提高也就喪失了作用。所以簡(jiǎn)化制備工藝，降低電極材料制備過程中石墨烯的團(tuán)聚，探索大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)工藝成為石墨烯包覆三元正極材料的研究方向。由于氧化石墨烯水溶性好，將氧化石墨烯和鎳鈷錳三元正極材料均勻分散于溶劑(水或無水乙醇)中，制備氧化石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極，經(jīng)過干燥、高溫碳化，將氧化石墨烯還原為石墨烯，獲得石墨烯包覆鎳鈷錳三元正極材料，不僅可以使石墨烯均勻地包覆在三元正極表面，克服石墨烯的團(tuán)聚問題，而且制備工藝簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)。