[發(fā)明專利]一種核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料和鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2020-11-06
• 公開（公告）號: CN112310378A
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李瑩;曾雷英;張見;舒誠意
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種層狀?尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料和鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用。所述層狀?尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料具有由層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰內(nèi)核和尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦基復(fù)合氧化物外殼構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)，所述鈦基復(fù)合氧化物外殼的組成為Li₂MTi₃O₈，M為Zn、Cu、Mg、Mn和Co中的一種或兩種以上；所述層狀?尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料采用液相法并以丙烯酸作為絡(luò)合劑制備得到。本發(fā)明提供的層狀?尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料能夠提高鋰離子電池的高溫和高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，且制備過程簡單，操作方便，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料和鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

高電壓鈷酸鋰是目前小型高比能量電池最理想的正極材料之一。然而，當提高充電電壓(＞4.2V)后，鈷酸鋰的相結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，穩(wěn)定性變差，結(jié)構(gòu)很容易被破壞，并且隨著鋰離子的不斷脫出，Co³⁺被氧化成Co⁴⁺，強氧化性的Co⁴⁺會加速電解液的分解，進而導致鈷的溶解，使電池的容量衰減嚴重，循環(huán)性能下降。因此，需要采用表面包覆的技術(shù)手段來改進鈷酸鋰正極材料的電化學性能。針對鈷酸鋰正極材料的包覆，現(xiàn)有技術(shù)常采用的包覆材料通常為氯化鋁、氧化鎂等。包覆方式通常為固態(tài)法、溶膠凝膠法、水熱法等。然而，這些包覆材料以及包覆方式所得鈷酸鋰正極材料具有導電率低、循環(huán)性能欠佳、包覆不均勻或操作復(fù)雜、重現(xiàn)性差的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有的鈷酸鋰電池正極材料存在的以上缺陷，而提供一種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)且能夠有效改善鈷酸鋰正極材料的高溫高壓循環(huán)性能的層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料和鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用。

具體地，本發(fā)明提供了一種層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料，其中，所述層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料具有由層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰內(nèi)核和尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦基復(fù)合氧化物外殼構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)，所述鈦基復(fù)合氧化物外殼的組成為Li₂MTi₃O₈，M為Zn、Cu、Mg、Mn和Co中的一種或兩種以上；所述層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料采用液相法并以丙烯酸作為絡(luò)合劑制備得到。

進一步地，當M為Zn、Cu、Mg、Mn和Co中的兩種以上時，M為Zn_0.5Cu_0.5、Zn_0.5Mg_0.5、Cu_0.5Mn_0.5或Co_0.5Cu_0.5。

進一步地，所述鈷酸鋰內(nèi)核的粒徑為2～20μm。

進一步地，所述層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料的粒徑為2.05～20.5μm。

進一步地，所述鈦基復(fù)合氧化物外殼的質(zhì)量百分含量為0.1～5％。

本發(fā)明還提供了所述層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：

(1)將層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰和丙烯酸分散于有機溶劑中，將所得分散液加熱至40～100℃后按照化學計量比加入鋰源Ⅰ和鈦源以及鋅源、銅源、鎂源、錳源和鈷源中的至少一種，持續(xù)攪拌、蒸發(fā)至溶液粘度達到0.5～5cP，得到前驅(qū)體材料；

(2)將所述前驅(qū)體材料置于650～850℃下煅燒3～10h后研磨，即得所述層狀-尖晶石核殼異構(gòu)鈷酸鋰復(fù)合材料。

進一步地，所述鈷酸鋰按照以下方法制備得到：將鋰源Ⅱ和鈷源按照摩爾比(1～1.1):1混合均勻，再將所得混合物以1～5℃的速度升溫至900～1100℃保溫6～18h，冷卻，研磨，即得鈷酸鋰。