[發明專利]用白炭黑和TiCl4

有效

• 申請號: 202011220180.6
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112246278B
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 郭洪臣;高碧澤;劉宏偉;祝全仁
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C01B39/08;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

用白炭黑和TiCl₄氣固相反應制備高選擇性丙烯與過氧化氫氣相環氧化催化劑的方法，屬于石油化工催化劑技術領域。本方法先將TiCl₄通過氣固相反應嫁接到白炭黑上得到氧化硅的鈦嫁接物，再將此鈦嫁接物分散在四丙基季銨陽離子的模板劑水溶液中，則只需要加入極少量四丙基季銨陽離子模板劑，就可以得到TS?1沸石晶化產物。在此基礎上，進一步在極少量四丙基季銨陽離子模板劑存在下用堿金屬離子對上述TS?1沸石晶化物進行程度受控的水熱改性，則可以得到對丙烯和過氧化氫氣相環氧化反應同時具有高催化活性和高選擇性的催化劑，且該催化劑能保留過氧化氫有效利用率高的優點。

技術領域

本發明屬于石油化工催化劑技術領域，涉及到一種丙烯和過氧化氫氣相環氧化反應催化劑的制備方法。

背景技術

丙烯和過氧化氫氣相環氧化反應的目的產物是環氧丙烷(PO)。PO是丙烯的重要下游產品，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚類。PO下游產業鏈非常發達，終端應用涉及化工、家電、汽車、建筑、航空航天、食品、煙草、醫藥及化妝品等許多領域。

目前，PO的工業生產工藝有氯醇法、共氧化法(包括異丁烷、乙苯和異丙苯共氧化)和丙烯與過氧化氫液相環氧化法(HPPO工藝)三條技術路線。氯醇法是生產PO的傳統技術，工藝簡單、原料價格低廉，但對設備腐蝕嚴重、對環境污染大、原子利用率低，不符合綠色化學的要求。共氧化法能夠克服氯醇法的缺點，但要么聯產品的產量過大，要么工藝技術太復雜，對工業應用不利。相比之下，近年來實現工業應用的HPPO工藝既能夠克服氯醇法的設備腐蝕、環境污染和原子利用率低的問題，又能夠克服共氧化法的聯產品等問題，因而受到人們的廣泛重視。

HPPO工藝采用加壓液相反應工藝。由于反應溫度較低(通常為30-60℃)，所以在HPPO 工藝中，過氧化氫的環氧化反應利用率很高(一般大于90％)，無效分解率很低(一般低于 10％)。但是，HPPO工藝必須使用大量溶劑才能保證丙烯(油性)和過氧化氫水溶液的液液均勻混合，從而保證過氧化氫與丙烯的環氧化反應，防止過氧化氫自身分解。

甲醇溶劑被認為最適合丙烯液相環氧化反應。除了來源廣泛、價格低廉和具有通常意義的溶劑作用之外，甲醇還被認為有可能通過與過氧化氫分子和骨架鈦活性中心形成所謂―五元環”過渡態，參與過氧化氫的活化過程。因此，與其它溶劑相比，甲醇被認為還有額外的促進過氧化氫活化和環氧化反應的作用。這也是為什么目前HPPO工藝的生產裝置都以甲醇為溶劑的原因。

但是甲醇溶劑的使用也給HPPO工藝帶來了很大麻煩。首先，甲醇易與環氧丙烷產物發生溶劑解副反應，生成高沸物丙二醇單甲醚等副產物。這些副產物不僅嚴重降低了環氧丙烷的選擇性，而且增加了廢水的處理難度。其次，甲醇溶劑必須循環使用而且循環使用之前需要經過復雜的精制處理(包括加氫、精餾和樹脂吸附)，這不僅導致了HPPO工藝流程的復雜化，而且增大了投資和能耗。另外，經過復雜的精制處理之后的循環甲醇溶劑仍然會有十多種甚至二、三十種微量雜質(包括雜醇、醛、醚、酯和氧雜環類)難以除掉。這些微量雜質跟隨循環甲醇回到反應器，對環氧化催化劑的失活起到了加速作用，嚴重縮短了環氧化催化劑的使用周期和壽命。這些因使用溶劑而產生的問題大大削弱了HPPO工藝的競爭優勢。

我們自2002年開始從事丙烯和過氧化氫氣相環氧化探索研究。所說的氣相環氧化反應在常壓和高于100℃的條件下進行。在此條件下，反應物丙烯和過氧化氫以氣體分子的形式直接混合，兩種反應物可以一起穿過TS-1分子篩催化劑床層平穩地進行環氧化反應，無需任何溶劑參與。丙烯和過氧化氫的氣相環氧化反應工藝因為不使用溶劑，因此能從根本上克服目前HPPO工藝存在的問題，有望成為更有工業推廣價值的環氧丙烷生產新工藝。