[發明專利]一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011162036.1
• 申請日: 2020-10-27
• 公開（公告）號: CN114477219B
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發明（設計）人: 郝文月;劉昶;郭俊輝;王鳳來;曹均豐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B01J29/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種改性ZSM?5分子篩及其制備方法和應用。所述分子篩的比表面積為250~340m²/g，孔體積為0.25~0.37cm³/g，總酸含量2.8~3.6mmol/g，弱酸含量為1.5~2.2mmol/g，非骨架鋁占比2%~5%，負載氧化硅的含量為0.08~0.3wt%，采用所述改性ZSM?5分子篩制備的催化劑用于臨氫降凝反應既能提高柴油質量，又能降低柴油凝點。

技術領域

本發明涉及一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法和應用，具體地說涉及一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法和其在臨氫降凝反應中的應用；本發明還涉及一種臨氫降凝催化劑。

背景技術

1972年，Mobile公司以四乙基氫氧化銨為模板劑，成功合成了歸屬于“Pentasil”家族的第一個分子篩，命名為ZSM-5，它的出現對于分子篩的發展具有里程碑式的意義。1978年，Kokotailo等人對ZSM-5分子篩進行結構解析，確認其為三維雙十元環的孔道結構，分別為直型和正弦型孔道，兩套十元環孔道呈正交關系，其中直型十元環孔道平行于b軸，孔徑為0.53*0.56?nm，正弦型十元環孔道平行于a軸，其孔徑為0.51*0.55ｎｍ，其晶胞參數分別為ａ＝2.017nm，ｂ＝1.996nm，ｃ＝1.343nm。這種孔結構特征賦予其擇形催化性能。臨氫降凝反應利用大多環狀烴類及異構鏈烷烴的分子動力學尺寸ZSM-5分子篩的孔道無法進入ZSM-5分子篩內反應，從而實現低溫流動性差的鏈狀烴的選擇性裂化。ZSM-5分子篩原粉中由于孔口和外表面酸性的存在會副反應的發生，影響其催化性能。

在國外，飛馬公司于1974年首次將臨氨降凝技術進行工業試驗，并取得巨大成功，1978年，第一套臨氨降凝裝置在意大利投入運行。國內，撫順石油化工研究院對ZSM-5分子篩進行高溫水蒸汽處理及酸處理改性，然后負載Ni為加氫活性中心，制備出價格低廉且性能穩定的催化劑即FDW-3催化劑，可將哈爾濱煉廠柴油的凝點由1℃降低到-55℃。撫順石油化工研究院在2004年研發出第三代FDW-3催化劑，性能優于第一代，還可用于潤滑油催化脫蠟，己于2005年在齊魯石化投產運行，目前FDW-5催化劑也已經完成實驗室開發。

為了提高ZSM-5分子篩的催化性能，人們開發了一系列ZSM-5分子篩的改性方法，例如酸處理、堿處理以及水熱處理等等。CN?101259424B公開了一種用于甲苯擇形歧化的無粘結劑ZSM-5沸石催化劑制備方法，主要以ZSM-5沸石為主活性組分，經成型、無模板劑水熱晶化、酸洗脫鋁補硅、硅酸酯化學液相沉積處理等一系列的改性方法制得。但是，該方法中脫鋁補硅過程會產生大量非骨架鋁，堵塞孔道，加上后續液相沉積處理進一步堵塞孔道，影響反應物及產品的擴散。

CN101380591A公開一種堿處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的制備方法，是堿脫除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，產生部分介孔。然后用有機酸洗滌，催化劑干燥后用正硅酸乙酯的環己烷溶液進行化學液相沉積改性，干燥、焙燒后得催化劑，所得的催化劑特別適用于甲苯擇形歧化制取苯和對二甲苯，可明顯增強甲苯轉化率。

上述專利通過對ZSM-5分子篩的后續改性可以提高甲苯甲醇歧化反應中的選擇性，但應用于臨氫降凝反應時，由于酸、堿處理等方式帶來的非骨架鋁會一定程度堵塞孔道，液相化學沉積方式也會進一步加重對孔道的堵塞，從而阻礙裂化產物的擴散，導致二次裂化反應的發生，降低目的產品的收率。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法和應用，采用所述改性ZSM-5分子篩制備的催化劑用于臨氫降凝反應既能提高柴油質量，又能降低柴油凝點。