[發(fā)明專利]一種防曬劑中間體依托立林的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011158940.5
• 申請(qǐng)日: 2020-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN112321458B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉啟發(fā);王榮;王中孝;李勁松;孫啟飛;張大中
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 宿遷科思化學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): C07C253/30
• 分類號(hào): C07C253/30;C07C255/41;B01J21/06;C07C249/02;C07C251/24
• 代理公司: 北京康思博達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11426
• 代理人: 張玉玲;范國(guó)鋒

本發(fā)明提供了一種依托立林的制備方法，該方法以二苯甲酮亞胺和氰乙酸乙酯為原料，通過二苯甲酮和氨制備二苯甲酮亞胺，反應(yīng)條件溫和，制備得到的依托立林產(chǎn)品純度高，工藝方法收率高，三廢少，操作簡(jiǎn)單，易于控制，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于日用化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種防曬劑有機(jī)中間體的制備方法，具體涉及一種依托立林的制備方法。

背景技術(shù)

防曬劑奧克立林，化學(xué)名稱為2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，商品名為UV-3039，是一種淺黃色液體，相對(duì)分子質(zhì)量為361，對(duì)紫外線的最大吸收波長(zhǎng)為308nm。它對(duì)皮膚刺激性很小，可加到高檔化妝品中作遮光劑，國(guó)家衛(wèi)生部規(guī)定其在防曬化妝品中的最高添加量為10％。另外，它與樹脂的相容性好，不著色，廣泛應(yīng)用于軟質(zhì)、硬質(zhì)聚氯乙烯等塑料和硝酸纖維素、丙烯酸樹脂及聚氨酯等涂料中作為光穩(wěn)定劑；因此，近年來(lái)，奧克立林的市場(chǎng)需求量越來(lái)越大。

其中，依托立林(ETO)是合成防曬劑奧克立林的關(guān)鍵中間體。現(xiàn)有合成依托立林的工業(yè)方法是以二苯甲酮和氰乙酸乙酯為原料，在催化劑乙酸銨/乙酸及帶水劑的條件下回流分水反應(yīng)進(jìn)行制備，如下式所示。

在該工藝方法中，催化劑乙酸銨/乙酸用量大，并且不能回收重復(fù)使用，產(chǎn)生大量的三廢污染環(huán)境。另外，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)16-21h，且轉(zhuǎn)化率僅有62-72％，需回收大量的原料如二苯甲酮、氰乙酸乙酯等，耗費(fèi)能源，增加了產(chǎn)品的制造成本；并且?guī)畡┮话闶褂帽降榷拘暂^高的溶劑，危害環(huán)境和人員健康；副反應(yīng)多，產(chǎn)生較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品的分離純化較為困難。

歐洲專利EP0430023中采用乙酸銨和乙酸組合催化二苯甲酮與氰基乙酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)來(lái)制備依托立林，利用正庚烷共沸帶水分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，收率可達(dá)91％。然而該制備方法會(huì)產(chǎn)生和產(chǎn)品很難分離的雜質(zhì)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺，產(chǎn)品質(zhì)量很難達(dá)到化妝品級(jí)別的要求。

CN103242197中采用酸性氨基酸和中性氨基酸作為催化劑，催化二苯甲酮與氰基乙酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)來(lái)制備依托立林，利用不溶于水的有機(jī)溶劑帶走反應(yīng)產(chǎn)生的水。該方法雖然避免了酰胺的產(chǎn)生，但使用價(jià)格較貴的氨基酸做催化劑，將增加ETO的制造成本，并且引入的高沸點(diǎn)有機(jī)酸在后續(xù)工序中仍會(huì)有較多的殘留，顯然不適合用于化妝品添加劑。

文獻(xiàn)J.Org.Chem.1950,15:381和Synth.Commun.2008,38:2967中報(bào)道了以氨基酸如β-丙氨酸、ε-氨基己酸等與乙酸組合催化二苯甲酮與氰乙酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)來(lái)制備ETO。該法可避免乙酸銨的使用，從而減少了三廢，但該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)90h，且ETO產(chǎn)率較低，僅為28-64％，此外，氨基酸價(jià)格較高，難以回收，因此，該法距離工業(yè)化還有一定的距離。

文獻(xiàn)Tetrahedron?Lett.1991,32:2755中報(bào)道了以3-甲氧基-3-三甲基硅氧基丙烯腈和二苯重氮甲烷為原料，以三氯化砷和三乙烯二胺為催化劑，以乙醚為溶劑來(lái)制備ETO。然而，該法由于使用昂貴不易得到的原料、有毒的催化劑和溶劑乙醚而不具有太大的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。

因此，如何獲得高產(chǎn)率、高品質(zhì)及綠色環(huán)保的ETO制備工藝仍值得去探索。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，提供一種以二苯甲酮亞胺和氰乙酸乙酯為原料，制備依托立林的合成方法，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)周期短，雜質(zhì)少，純度完全滿足化妝品防曬劑的原料要求。另外，本發(fā)明中原料二苯甲酮亞胺的制備工藝同樣具有產(chǎn)品收率高，工藝條件溫和等特點(diǎn)，使得在整個(gè)依托立林制備工藝中，三廢少，操作簡(jiǎn)單，易于控制和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明目的在于提供以下方面：

本發(fā)明的第一方面在于提供一種依托立林的制備方法，所述方法以二苯甲酮亞胺和氰乙酸乙酯為原料。

所述依托立林的制備方法具體包括以下步驟：