[發明專利]一種分段式管式反應裝置及環狀膦酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 202011140569.X
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112473609B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 曹貞虎
• 申請（專利權）人: 杭州燕麟科技有限公司
• 主分類號: B01J19/24
• 分類號: B01J19/24;C07F9/6574
• 代理公司: 北京祺和祺知識產權代理有限公司 11501
• 代理人: 張業放

本發明公開了一種分段式管式反應裝置及環狀膦酸酯的制備方法。該分段式管式反應裝置包括前反應段和后反應段，前反應段又細分為N個反應段，后反應段包括負載有催化劑的一個管式反應器，催化劑通過膜沉積工藝，優化的通過原子層沉積技術負載在該管式反應器的內壁上。該分段式管式反應裝置可以用于制備環狀膦酸酯，反應分兩步進行，第一步以三羥甲基丙烷和三氯化磷為原料，通入前反應段，生成中間化合物；第二步反應以所述中間化合物和甲基膦酸二甲酯為原料，通入負載有氧化鋁、鈦酸鹽或鉭酸鹽等固體催化劑的后反應段，生成環狀膦酸酯。本方法可實現目標化合物的連續生產，能有效提高能源利用率和生產效率。

技術領域

本發明涉及一種反應裝置的設計以及磷系阻燃劑的制備方法，具體是涉及一種分段式管式反應裝置及環狀膦酸酯的制備方法。

背景技術

環狀膦酸酯主要作為添加成分應用于添加型的聚合物體系阻燃，亦可應用于反應型聚合物阻燃。但目前環狀膦酸酯的生產制造過程中，仍存在不少問題。其中，在第一步化學反應中，不可避免的會有大量的氯化氫氣體不斷產生釋放，反應時間長，整個反應體系需要在低溫的情況下減少副產物的堆積，因此難以連續化生產；雖然可以通過通入氮氣移走副產的氯化氫氣體，但該過程需要消耗大量的氮氣，且仍然存在加入固體反應物料中會有大量氯化氫逸出的缺點。在第二步化學反應中，需要添加縮合反應催化劑，且反應需要在高溫下進行16小時后真空脫溶劑。

針對第一步化學反應中的問題，公開號為CN 109593103 A的專利采用三羥甲基丙烷和三氯化磷為原料制備得到乙基雙環亞磷酸酯，使用負壓移除氯化氫氣體，并且將原料制成懸混液，以滴加的方式進行加料操作。該方法雖然原料成本更低，產率有所提高，但是反應前期需要對原料進行零下預冷，反應進行中，整個體系需要進行負壓處理，裝置最后要加裝兩級吸收裝置，耗能量顯著增大，負壓條件下物料損失增多，裝置成本升高。

針對第二步化學反應中的問題，公開號為CN 111377967 A的專利中采用三羥甲基丙烷和亞磷酸三甲酯為原料，依次經酯交換、重排反應制備得到環狀膦酸酯，并使用苯磺酸甲酯系列催化劑進行催化，相較于傳統工藝，反應更迅速，但是該方法制備得到的產品中含有25％的甲基膦酸二甲酯，且催化劑為均相催化劑，混入產品中不易分離，會影響產物的純度。

同時，現有技術多采用的是間歇式反應工藝制備環狀膦酸酯，升溫和降溫時間較長，能源消耗較多，且相較于連續反應工藝，生產效率較低。

發明內容

本發明提供了一種分段式管式反應裝置，并在該反應裝置中，以三羥甲基丙烷、三氯化磷與甲基膦酸二甲酯為原料生產環狀膦酸酯，其中采用的催化劑為非均相催化劑，并對反應及分離工藝進行了優化設計，實現了目標化合物的連續生產，可有效提高能源利用率和生產效率，解決了現有技術中的問題。

本發明設計的分段式管式反應裝置的結構為：

所述分段式管式反應裝置包括前反應段和后反應段；

所述前反應段包括N個反應段，分別記為第1反應段、……、第N反應段，其中，N為正整數，且N≥2；所述第1反應段包括第1管式反應器和第1氣液分離器；……；所述第N反應段包括第N管式反應器和第N氣液分離器；所述后反應段包括負載有催化劑的第N+1管式反應器；所述催化劑通過膜沉積工藝負載在所述第N+1管式反應器的內壁上。

進一步的優化為，所述膜沉積工藝為原子層沉積工藝。

進一步的優化為，所述分段式管式反應裝置還包括混合單元和分離單元；所述混合單元位于所述前反應段和/或所述后反應段的入口段或入口段之前，所述分離單元位于所述前反應段和/或所述后反應段的出口段之后。

本發明還提供了一種環狀膦酸酯的制備方法：

所述環狀膦酸酯的制備包括兩步反應：