[發明專利]一種碳基雙金屬Fe-Mn單原子電催化劑及其制備與應用

在審

• 申請號: 202011139670.3
• 申請日: 2020-10-22
• 公開（公告）號: CN112310418A
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 石川;蔡慧珠;陳冰冰;尹浦年
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明提供了一種碳基雙金屬Fe?Mn單原子電催化劑及其制備與應用，所述電催化劑以Fe、Mn雙金屬為活性組分；所述Fe、Mn雙金屬分別以單原子形式分散于碳基體表面，所述催化劑微觀結構為氧橋聯FeN₄?O?MnN₄結構。本發明首先利用濃酸對大比表的炭黑進行表面功能化，使其表面附著一定的含氧官能團，使其在有機溶劑中分散；然后引入兩種金屬的乙酸鹽前驅體，加入配體發生自發的絡合反應；隨后加入一定含量的MgO納米顆粒，能夠有效抑制高溫過程中金屬的團聚；再進一步酸處理除去MgO，能夠得到原子分散的雙金屬電催化劑。本發明提供的電催化劑能夠提高材料的金屬原子利用率，實現高效氧還原。

技術領域

本發明屬于能源材料及電化學技術領域，具體涉及一種非貴金屬雙金屬單原子電催化劑的合成方法以及在燃料電池、金屬空氣電池陰極氧還原反應中的應用。

背景技術

燃料電池由于結構簡單、環境友好、效率高和應用范圍廣等優點，被認為是電動汽車、固定發電站等設備的首選。金屬空氣電池作為一種新型能源轉換裝置，其因環境友好、能源轉換效率高等特點而具有良好的應用前景。其中酸性燃料電池中的陰極氧還原(ORR)反應作為一個動力學較為緩慢的過程，在電池的能量存儲和轉換過程中占據主導地位。Pt基催化劑是目前催化活性最高且最常用的ORR催化劑，但其價格昂貴、資源有限、穩定性差，嚴重阻礙了燃料電池等相關領域的發展。因此，開發高效且具有應用價值的非貴金屬ORR電催化劑具有十分重要的現實意義。

非貴金屬氮摻雜碳材料(NC、M-N-C等)的導電性好、穩定性強、電催化活性高，近年來成為0RR催化劑的研究熱點。然而，目前大多數的M-N-C材料結構不均一，較難精確地控制活性位點。不同于傳統的M-N-C催化劑，M-N-C單原子催化劑具有強烈的金屬-載體相互作用、最小的尺寸極限、最大的原子利用率等特性，作為溝通均相催化和多相催化的橋梁，對于深入探究0RR的催化機制以及進一步提高M-N-C的電催化活性具有強而有力的優勢。除此之外，M-N-C單原子催化劑的組分對于ORR催化劑的活性以及穩定性都有著至關重要的影響。然而，M-N-C單原子催化劑多限制在單一金屬的研究，這類催化劑在酸性環境中仍然存在活性較低，穩定性差等問題。

發明內容

針對上述技術問題，本發明的目的之一是提供一種碳基Fe-Mn雙金屬單原子電催化劑，該催化劑具有獨特的雙金屬位點，表現出雙金屬協同作用。

本發明的目的之二是提供一種碳基Fe-Mn雙金屬單原子電催化劑的制備方法，該方法工藝簡單，條件溫和，成本低廉，易于工業化，制得的催化劑具有優異的0RR催化活性。

本發明的目的之三是提供一種碳基Fe-Mn雙金屬單原子電催化劑的應用，該催化劑可用作燃料電池、金屬空氣電池陰極ORR催化劑，在電化學測試中表現出優異的穩定性和催化活性。

本發明的目的之四是提供一種碳基Fe-Mn雙金屬單原子電催化劑中第二種金屬的存在作用，能夠促進燃料電池、金屬空氣電池陰極ORR的穩定性和催化活性。

本發明技術方案如下：

一方面，本發明提供了一種碳基雙金屬單原子電催化劑，所述電催化劑以Fe、Mn雙金屬為活性組分；所述Fe、Mn雙金屬分別以單原子形式分散于碳基體表面。

基于上述方案，優選地，Fe、Mn的摩爾比為1:4–4:1，以碳基體重量為100％計算，雙金屬的總負載量為1-20wt.％。

基于上述方案，優選地，所述碳基體為氮摻雜碳材料；所述催化劑微觀結構為氧橋聯FeN₄-O-MnN₄結構。

另一方面，本發明提供了一種上述電催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)稱取炭黑，加入濃硝酸溶液中，室溫攪拌，靜置過夜，過濾、洗滌、干燥，得到表面功能化的炭黑；