[發明專利]一種抗降解的增強型質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 202011131543.9
• 申請日: 2020-10-21
• 公開（公告）號: CN112259770B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 白亞峰;馮勇;薛峰;楊代輝;陳果;石斌
• 申請（專利權）人: 貴州梅嶺電源有限公司
• 主分類號: H01M8/1041
• 分類號: H01M8/1041;H01M8/1069;H01M8/1086
• 代理公司: 貴州派騰知識產權代理有限公司 52114
• 代理人: 周黎亞

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種抗降解的增強型質子交換膜及其制備方法，是將含維生素類自由基猝滅劑的鑄膜液在增強材料上刮涂至成膜，本發明制備的質子交換膜具有較強的抗降解性，首次提出了使用維生素類化合物作為質子交換膜搭載的自由基猝滅劑，其廉價易得，對環境危害小，同時具有較好的自由基還原性，抗自由基降解性能得以提升，且可利用質子交換膜的滲氫將維生素還原，實現自由基猝滅劑重復利用，也降低了滲氫現象對燃料電池帶來的膜電極老化影響。

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種抗降解的增強型質子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池中的質子交換膜(PEM)是固體電解質膜，其功能是隔離燃料和氧化劑并傳遞質子(H⁺)。在實際應用中，要求質子交換膜具有良好的化學和機械穩定性。目前，常用的工業質子交換膜是全氟磺酸膜。碳氟化合物的主鏈是疏水的，側鏈部分的磺酸端基(-SO3H)是親水的，因此在膜中會發生微相分離。當膜濕時，親水相聚集在一起形成離子簇網絡，從而傳導質子。目前，用于車輛的質子交換膜正逐漸變薄，從幾十微米到十幾微米，減少質子傳遞的歐姆極化，實現更高的性能。然而，薄膜的使用對耐久性提出了挑戰。特別是超薄的質子膜在長期運行過程中會發生機械損傷和化學降解。薄膜的一個最大問題是氫氣的滲透，氫氣滲透使氫氣和氧氣在陰極催化劑上直接反應，會產生羥基自由基，從而攻擊質子交換膜高分子鏈的缺陷末端基團，另外，羥基自由基也會供給主鏈和磺酸根側鏈的醚鍵使其降解。因此，為了在保證燃料電池性能的同時提高耐久性，具有自由基猝滅劑復合的質子交換膜的開發是燃料電池關鍵材料領域重要的研究方向。

中國專利CN106336518A公開了一種聚苯并咪唑/自由基猝滅劑復合膜的制備方法。其方法是將聚苯并咪唑樹脂溶解在高沸點溶劑中，加入自由基猝滅劑，溶液澆鑄法制備聚苯并咪唑/自由基猝滅劑膜，浸泡磷酸。由于自由基猝滅劑的存在，可以有效降低降解速率。其所用的自由基猝滅劑為CeO₂或MnO₂的一種或兩種，但存在的問題是，但由于氧化物與離子聚合物相容性較差，為了使這些金屬氧化物充分分散在僅有十幾微米的質子膜內部，需要其粒徑尺寸分布均一且粒徑尺寸較小，同時對材料的純度要求極高，很大程度上增加了質子交換膜的綜合成本。中國專利CN110444793A公開了一種耐久性質子交換膜、制備方法及其應用，該耐久性質子交換膜由離子聚合物和希夫堿酚胺類化合物構成，離子聚合物的質量百分比為90％-99.8％，希夫堿酚胺類化合物的質量百分比為0.2％-10％。該耐久性質子交換膜中的希夫堿酚胺類物質是有機物，作為自由基消除劑可以貢獻出活潑氫從而淬滅燃料電池運行過程中產生的自由基(HO·)，抑制其攻擊質子交換膜中離子聚合物高分子鏈的缺陷末端基團以及主鏈和磺酸根側鏈的醚鍵，提高質子交換膜的耐久性，將其與離子聚合物容易混合分散，從而制備均質的質子交換膜。但是胺類表現出的堿性與酸會發生中和反應，因此，希夫堿酚胺類在全氟磺酸質子交換膜的強酸性體系下穩定性不足。

當前，自由基猝滅劑應用主要集中在變價金屬氧化物納米顆粒上，如氧化鈰、氧化錳、氧化鈦等，但全氟磺酸質子交換膜在水存在的情況下，是一個強酸性的體系，因此，這些變價金屬氧化物有溶解的風險，溶解后生成的金屬離子會降低質子交換膜的離子電導率和機械強度，與全氟磺酸質子交換膜的相容性較差。另外，實驗室中合成的有機物用作自由基猝滅劑，存在價格昂貴及對環境有危害的風險。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提出了一種抗降解的增強型質子交換膜及其制備方法。

具體是通過以下技術方案來實現的：

一種抗降解的增強型質子交換膜，是將含維生素類自由基猝滅劑的鑄膜液在增強材料上刮涂至成膜。

所述鑄膜液由維生素類自由基猝滅劑、離子聚合物、高沸點溶劑組成；其中維生素與離子聚合物的質量比為(0.01-0.1):1，離子聚合物與高沸點溶劑的質量比為(0.05-0.25):1。

所述維生素類自由基猝滅劑為維生素A、維生素C、維生素E中任意一種或幾種。