[發(fā)明專利]一種超支化環(huán)氧聚合物-納米二氧化硅復(fù)合無鉻鞣劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011130672.6
• 申請日: 2020-10-21
• 公開（公告）號: CN112176127B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉新華;王優(yōu)優(yōu);崔博強(qiáng);姜慧娥;王學(xué)川
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西科技大學(xué)
• 主分類號: C14C3/02
• 分類號: C14C3/02;C14C3/04;C14C3/22
• 代理公司: 西安西達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 61202
• 代理人: 郭秋梅

一種超支化環(huán)氧聚合物?納米二氧化硅復(fù)合無鉻鞣劑的制備方法，首先以二乙醇胺和丙烯酸甲酯反應(yīng)制得N,N?二羥乙基?3?胺基丙酸甲酯；再以三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，N,N?二羥乙基?3?胺基丙酸甲酯為單體（AB₂單體），在對甲苯磺酸p?TSA的催化下，采取有核一步法制得端羥基超支化聚（胺?酯）；接著，采用環(huán)氧氯丙烷改性法進(jìn)行改性，合成端環(huán)氧基超支化聚合物；最后，將其與納米二氧化硅復(fù)合得到復(fù)合無鉻鞣劑。本發(fā)明制備得的超支化環(huán)氧聚合物?納米二氧化硅復(fù)合無鉻皮革生態(tài)鞣劑，具有良好的水溶性，無毒、無污染，鞣后皮革色白、柔軟、粒面細(xì)致、延伸性好，作為一種環(huán)保的皮革無鉻鞣劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于皮革化學(xué)品及其合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含多環(huán)氧基官能團(tuán)，并同時(shí)含有叔胺基團(tuán)以及復(fù)合納米二氧化硅的皮革鞣劑及其制備方法。

背景技術(shù)

皮革制造是人類最早的活動(dòng)之一，據(jù)相關(guān)記載，在地中海東部地區(qū)的人們早在新石器時(shí)代末期就開始利用樹葉、果實(shí)、根莖等植物材料來處理動(dòng)物皮，使膠原變性從而成為更為耐用的材料。皮革產(chǎn)品已經(jīng)伴隨著人們走過了數(shù)千年，從原先粗糙的保暖物品到現(xiàn)在的精美奢侈品，代表著皮革工業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步。而在制革工業(yè)中，鉻鞣一直是皮革鞣制的最主要方法，因其鞣革具有物理機(jī)械強(qiáng)度好，手感豐滿，耐熱、耐磨性能優(yōu)良，耐儲(chǔ)存且工藝相對成熟等優(yōu)勢，近百年來一直占據(jù)著統(tǒng)治地位。

然而，鉻鞣過程中存在吸收率較低，環(huán)境污染負(fù)荷較大，含鉻廢棄物難處理等難題。尤其是隨著皮革產(chǎn)業(yè)加工規(guī)模的不斷擴(kuò)大，帶來經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)峻的環(huán)境問題。因此，無鉻鞣技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。無鉻鞣劑包括有機(jī)鞣劑和非鉻金屬鞣劑兩大類，而有機(jī)鞣劑由以栲膠較為常用，此外還有合成鞣劑，如芳香族合成鞣劑、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧化合物等。

早在20世紀(jì)50年代就開始嘗試使用多功能環(huán)氧化合物來作為鞣劑。環(huán)氧化合物是指分子中含有一個(gè)或者多個(gè)環(huán)氧基的一類化合物，環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基能在酸或堿性條件下開環(huán)，并且在較廣的pH 范圍（pH 3～9）能與蛋白質(zhì)分子側(cè)鏈上的羥基、氨基、羧基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。此外，多環(huán)氧化合物能夠在膠原分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，因此，可被應(yīng)用于皮革的鞣制。如R. Zeeman等人（R. Zeeman，P. J. Dijkstra，P. B. van Wachem etal.Crosslinking and modification of dermal sheep collagen using 1,4‐butanediol diglycidyl ether. Journal of Biomedical Materials Research, 1999,46.）研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下（pH6）環(huán)氧基可以與膠原上的羧基發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)后的皮革更加柔軟有彈性；而在堿性條件下（pH8）環(huán)氧基則可以與膠原上的氨基發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)后的革則相對僵硬。如Y. Di 等人（Di Y , Heath R J . Collagen stabilization andmodification using a polyepoxide, triglycidyl isocyanurate. PolymerDegradation Stability, 2009, 94(10):1684-1692.）認(rèn)為不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物對鞣革性能亦有所不同，他們研究了聚環(huán)氧三縮水甘油基異氰脲酸酯（TEPIC）和甘油三縮水甘油醚以及戊二醛對膠原的交聯(lián)反應(yīng)，對比發(fā)現(xiàn)含剛性三嗪雜環(huán)的TEPIC對膠原材料具有顯著的交聯(lián)能力，與脂肪族環(huán)氧化物相比，它對膠原蛋白的反應(yīng)性更高，可以賦予膠原更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使處理后的膠原具有更優(yōu)的性能，但其水溶性差，一般需在有機(jī)相中鞣制，不宜工業(yè)化。又如Xinju Jia等人（Jia X, Zhang C, Chattha S A, et al. A salt-free pickling chrome tanning technology: Pretreatment with the collectivepolyoxyethylene diepoxy ether and urotropine. Journal of Cleaner Production,2020.）研究發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯二環(huán)氧醚和作為催化劑的烏洛托品，兩者搭配使用可使處理后的皮達(dá)到預(yù)鞣的效果，在后續(xù)不用鹽的情況下進(jìn)行酸洗和鉻鞣，不僅可使皮坯免受酸脹的影響，還可提高皮坯鉻鞣過程中對鉻的吸收率。