[發明專利]一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法

有效

• 申請號: 202011122825.2
• 申請日: 2020-10-20
• 公開（公告）號: CN112250573B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 劉亞華;李揚;劉芃;葉秋云;胡玉容;王科;李文龍;夏偉;宋元江;李楠鋅;許紅云
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07C67/37
• 分類號: C07C67/37;C07C69/14;B01J29/46;B01J29/90;B01J38/04;B01J38/10;B01J38/14
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 呂玲

本發明公開了一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，屬于二甲醚羰基化制醋酸甲酯領域。所述方法為二甲醚羰基化制醋酸甲酯連續反應再生工藝，包括：二甲醚和一氧化碳分別通過進料系統預熱到預熱溫度，再與氫氣混合后進入反應器，在反應器中與催化劑接觸在反應溫度和壓力下進行反應；隨著催化劑活性降低，將原料切換至另外一個反應器。保持待再生反應器溫度和壓力不變條件下，通過3步進行再生，再生尾氣經處理循環再生，再生后催化劑性能可恢復到新鮮催化劑水平。本發明提供的一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法，可以實現生產連續進行，同時在高壓條件下，較低再生溫度(＜190℃)對設備等級要求低，降低投資成本。本發明的工藝流程簡單、良好工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于二甲醚羰基化制醋酸甲酯領域，具體為一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法。

背景技術

隨著能源需求的日益增長和石油供應緊張矛盾加劇，以及全球環境壓力的不斷加大，燃料乙醇以其清潔、環保得到世界各國的普遍關注，乙醇作為一種重要的清潔能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽車尾氣中一氧化碳和碳氫化合物的排放，對我國解決大氣污染問題，實現可持續發展具有重要意義。全球燃料乙醇產量經過2006～2010年的較快增長后，受糧食消耗爭議的影響，2011～2013年全球燃料乙醇產量增速放緩，維持在每年830～857億升的水平。2014年，燃料乙醇市場出現一定程度的恢復，同比增長5％。據美國能源信息中心預計，2025年全球燃料乙醇的需求量將達到17753萬噸。

目前，燃料乙醇主要分為糧食乙醇、非糧乙醇和纖維素乙醇三類。糧食乙醇是以玉米、小麥等糧食為原料，由于糧食乙醇和非糧乙醇的生產將占用更多耕地，存在與人畜爭糧的問題，正逐漸受到各國政府相關政策的限制或禁止。中國是一個“富煤少油”的國家，因此煤化工制乙醇是符合中國基本國情。近些年國內外研究者探索出一條“合成氣→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”經濟、環保綠色的工藝路線。目前國內二甲醚裝置總產能達到1400萬噸左右，但開工率只有38％，這一路線解決了二甲醚產能嚴重過剩等問題。

目前國內開發出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技術路線，及二甲醚和一氧化碳發生羰基化反應生成備醋酸甲酯，醋酸甲酯和氫氣發生加氫反應生成乙醇，其中醋酸甲酯加氫制乙醇技術早已成熟，且實現了工業化應用。

專利CN 104338553A利用微波酸堿處理ZSM－35分子篩，可以提高二甲醚羰基化反應活性和穩定性。專利CN 101613274A利用吡啶類等有機胺改性絲光沸石分子篩催化劑后，醋酸甲酯選擇性大于99％，催化劑壽命穩定性得到大幅度提高到50小時以上。專利CN103896766A提高進料中添加吡啶類等有機胺可以將絲光沸石催化劑單程壽命提高到1000小時以上，這種吡啶改性的方法可以很好的解決絲光沸石催化劑壽命短的問題。專利CN106311336A利用甲基或乙酰基有機物對絲光分子篩孔道進行選擇性改性，二甲醚羰基化反應催化劑單程壽命提高到600小時以上。劉亞華等人(化工學報，2017，68(10)：3816－3822.)優化了羰基化反應后氫型絲光沸石分子篩催化劑燒炭條件，再生催化劑活性幾乎完全恢復，但其燒炭再生溫度遠遠超過了反應溫度，對設備要求高，增加了設備投資。

發明內容

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的是提供一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯方法。該方法中通過多步再生手段并配合分子篩催化劑，可以有效實現反應后催化劑再生過程，從而使羰基化反應連續進行。再生過程中，反應溫度低(＜190℃)，減少設備投資，且此發明方法簡單易操作，具有良好的工業化應用前景。

為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，其包括以下步驟：

將二甲醚和一氧化碳分別預熱，再與氫氣混合后進入反應器，在裝填有催化劑的反應器中進行羰基化反應；隨著催化劑活性降低，將原料切換至另一個反應器繼續反應，原反應器中催化劑再生；待另一反應器催化劑活性降低需再生時又切換回原反應器。

進一步地，在反應器中催化劑再生過程包括步驟：