[發明專利]一種鈣鈦礦催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011114871.8
• 申請日: 2020-10-19
• 公開（公告）號: CN112121814B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發明（設計）人: 郭慶杰;馬利海;張建利
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/02;C07C1/04;C07C1/12;C10G2/00
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本發明涉及一種改性鈦礦催化劑應用于CO或CO₂加氫制備乙烯、丙烯、丁烯，經乙醇鉀、叔丁醇鉀的處理改性后，催化劑表現出良好的CO加氫性能，低碳烯烴選擇性保持在50%以上，烯烷比（O/P）可達5.6。具有潛在的經濟價值。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，涉及一種鈦礦催化劑的改性，應用于CO或CO₂加氫制備乙烯、丙烯、丁烯。

背景技術

低碳烯烴是重要的化工基礎原料，用途十分廣泛。在CO加氫過程中，受活性組分相態變化影響，伴隨發生包含烯烴、烷烴的合成、CO的轉化在內的主反應，以及甲烷、含氧化物的生成、CO歧化反應、表面積碳在內的副反應。

鈣鈦礦型氧化物是一種具有獨特物理性質、化學性質的新型無機非金屬材料，在大量研究中發現，鈣鈦礦型氧化物由于其結構穩定可控、熱穩定性好、催化效率高、成本較低等優點，其作為一種新型的催化劑被廣泛的研究和利用。由于在鈣鈦礦型氧化物 ABO₃中，A 位離子主要起到穩定鈣鈦礦晶體骨架結構的作用，不直接參與反應。但 A 位離子的摻雜能夠影響晶體結構的變化、B 位離子價態及催化劑內不同種類的氧含量的變化，從而間接影響氧化物的反應活性。從鈣鈦礦氧化物的結構特征可知，在不破壞基體結構的前提下，當 A 位離子被離子部分取代時，由于離子的半徑不同，使得鈣鈦礦的晶體結構產生一定程度的畸變，影響其氧化物熔點、導電性等物理性質。A 位離子被高價離子取代將在 A位形成空位及引起 B 位離子價態的降低，而 A 位離子被低價離子取代時，摻雜能使 B 位陽離子的化合價升高及結構中氧空位的產生以維持氧化物的電中性。而鈣鈦礦型氧化物的催化循環性能依賴于 B 位離子的氧化還原性能，同時晶格氧的脫附受到到氧空位的含量的影響，較高的氧空位的含量有助于晶格氧的脫附，進一步提升鈣鈦礦的氧化還原性能，因此 A 位摻雜離子的選擇對于鈣鈦礦的改性有重大的意義。

鈣鈦礦催化劑在低碳烯烴合成中的應用并不多見，Velle等發現SrCe_1-xY_bxO_3-0.5x系列催化劑在x=0-0.5時對乙烷催化氧化反應有活性。Takehira等研究了La_1-xSr_xFeO_3-δ（0≤x≤1.0）對乙烷氧化脫氫反應的催化性能，結果發現當Sr全部取代La后催化劑顯示出最好的催化活性。絕大多數對于鈣鈦礦型氧化物催化劑的研究集中于通過A、B位陽離子的取代來調變氧空位的密度和B位陽離子的價態。

以Fe、Co或Ni作為活性組分。這類催化劑在使用前必須還原活化，也就是在金屬狀態下才具有初始活性。由于合成氣制低碳烯烴過程中為了得到低碳產物，通常操作溫度較高，這些金屬活性組分會發生結構變化。金屬Fe在反應過程中會被碳化形成碳化鐵，雖然碳化鐵的形成不影響活性，甚至對選擇性有利，但催化劑結構的變化會導致催化劑積碳、破碎和粉化的現象，因此催化劑穩定性差。Co催化劑不適合在高溫下使用，因為形成碳化鈷會導致催化劑失活；而Ni催化劑在高溫下也很容易積碳，而且主要產物是甲烷，低碳烯烴選擇性低。

國內外相關實驗研究和理論計算的結果證明，除了低碳烯烴選擇性，Fe基FTO催化劑上的電子特性、產物的吸脫附以及積炭類型等均依賴于助劑的種類(K, Na和S等)、濃度及其與金屬之間的作用方式。為了有效改善產物分布、提高低碳烯烴選擇性，催化劑的開發設計是重點。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的缺點，從鈣鈦礦催化劑為出發點，通過乙醇鉀、叔丁醇鉀處理LaFeMnO₃，增加催化劑堿性位點，較大程度上促進CO的吸附和解離。

本發明催化劑具有適宜的CO吸附解離能力，抑制烯烴的再吸附，降低烯烴的二次反應，提高烯烴選擇性。為突破A-S-F產物分布，高選擇性獲得低碳烯烴和抑制副產物甲烷，C₅^＋等副產物提供有力基石。本發明催化劑能有效的抑制初級烯烴二次加氫反應，調控出附加值高的產物分布，尤其α烯烴的獲得占到C2-C4低碳烯烴中90%以上。